靜壓觸媒法是一種生產人造金剛石的方法。是使用一套液壓裝置，在高壓腔中產生約5～10GPa的壓力，在金屬觸媒的參與下，使石墨在約1200～2000K 的溫度下轉化成金剛石。
基本介紹
- 中文名：靜壓觸媒法
- 外文名：Static pressure catalysis
- 學科：水利工程
- 釋義：一種生產人造金剛石的方法
- 設備：一套液壓裝置
- 壓力：5～10GPa的壓力
簡介,晶核的生成,金剛石的長大,相變中的自由焓,總結,
簡介
生產人造金剛石有十多種方法，但用得最普遍的是靜壓觸媒法。所謂靜壓觸媒法就是使用一套液壓裝置，在高壓腔中產生約5～10GPa的壓力，在金屬觸媒的參與下，使石墨在約1200～2000K 的溫度下轉化成金剛石。
為了解釋這一相變過程，出現了許多理論。這些理論從不同的角度，成功地解釋了轉化過程中的一些現象。但大部分理論都希望找到某種機理，並用它解釋從金剛石成核直到長大成巨觀晶粒的全過程。在金剛石由成核到長大的不同階段，起主導作用的因素是不同的。
世間很多事物都有這樣的情形：在其發展的不同階段有著很不相同的特徵。蚊子的幼蟲孑孓是在水中生活的，而蚊子的成蟲在水中卻會淹死。在金剛石晶體生長的過程中是否也有類似的情況呢?生長完整的金剛石外面被一層金屬薄膜包裹著，所生成金剛石的形態等特徵與從溶液中生長出來的晶體的特徵相似。
但這些特點只能肯定金剛石長大的後期確實是經過溶解-結晶這一過程的，它不能說明金剛石臨界晶核的形成也必須經過這一過程。石墨化程度高、晶粒大的碳素材料容易生長金剛石，而無定形碳幾乎不能生長金剛石。這表明，金剛石的成核階段似乎不經過溶解-結晶這一過程的。
晶核的生成
大多數工作者把靜壓觸媒法合成金剛石過程作為恆溫恆壓的相變過程來研究。此時，使用熱力學態函式自由焓是較為方便的。
比不用觸媒的直接轉變法所需的壓力和溫度低很多，熔融觸媒成了結晶基底。這正如水蒸汽很容易在器壁上凝結成水珠一樣，只不過此時的“器壁”是熔融觸媒罷了。熔融觸媒可促使石墨直接轉變成金剛石。Верещагин用各向異性的熱解石墨作了如下實驗：將石墨（0001）面的法線平行於高壓腔的軸。結果，所生成金剛石的（111）面平行於石墨的（0001）面，而法線的最大偏角由原來石墨的25°縮小9至4°。石墨晶格的（0001）面和金剛石晶格的（111）面有一定的對應關係。這表明，石墨晶格未經碳溶解在金屬觸媒中的途徑而直接被改造成金剛石晶格。上述過程的逆過程- 金剛石向石墨的轉變也有類似現象：所生成石墨的（0001）面會沿著平行於金剛石的（111）面擴展。
N i，Co 等元素可作為觸媒。因為它們的3d 殼層缺電子，能吸引石墨層中相對應位置上碳原子; 此外，它們的原子排列都和金剛石的結構有一定對應關係。例如，N i 是立方面心結構，它的原子間距為0. 246nm ，而金剛石（111）面上碳原子間距為0.251nm。由於這兩個原因，它們可促使石墨晶格轉變成金剛石晶格。但當觸媒金屬處於固態時，儘管施加了很高的壓力，觸媒與石墨的總接觸面積仍然很小，並且兩種原子的間距仍然很大，尚未達到原子間相互作用的距離，所以，此時幾乎不生成金剛石。只有當觸媒熔融後，由於熔融金屬流動性大，它與石墨的總接觸面積大為增加，兩者的原子間距縮小，這時，原子間才有明顯的相互作用。
儘管觸媒金屬熔融了，但它的原子排列並非完全雜亂無章。從液體是不可壓縮的這一事實可以得出結論： 在一定的條件下，液體原子的平均距離是個定值。
事實上，它們的原子是排列成一種鬆散的點陣結構的。例如，通過X 射線衍射實驗，已證實了汞原子在173K 到473K （汞的熔點是234K）時是按一定的點陣排列的。熔融金屬的這種點陣結構有利於金剛石晶核的形成。
金剛石的長大
由於金剛石與石墨的比容（摩爾體積）相差甚大，所以，隨著金剛石的長大形變能會相應增大。當石墨轉變成金剛石後，其體積縮小了約36% ，相應的線度則縮短了13. 8%。作一粗略估計，若認為金剛石的生長速度各相應面是對稱的，則它與石墨界面的間隙是該金剛石晶粒線度的10%。
例如，當金剛石長大到0. 1μm 時，它與石墨的間隙約為0. 01μm。這早已超過了原子間的相互作用範圍了。因此，當金剛石長大到一定線度後，石墨被進一步直接改造成金剛石已不可能。儘管在高壓下，石墨有一定的可塑性，即在高壓下石墨的形變有使上述間隙減小的趨向，但由於熔融觸媒的流動性很大，且與石墨及金剛石的浸潤性均較好，毫無疑問，這個間隙自然會被熔融觸媒所填充。所以，巨觀的金剛石晶粒外面都被一層金屬薄膜所包裹，並且，金剛石晶粒大者，這層金屬薄膜也相應的厚些。
在包裹金剛石的熔融觸媒中存在著碳原子濃度梯度。隨著金剛石的長大，相應的金屬薄膜的厚度也會增大，這樣，碳原子在其中的濃度梯度會降低，石墨原子的溶解速度及其溶解後的擴散速度都會降低。所以，金剛石的生長速度並非是個常數，而是隨著粒度的加大很快地降低。我們測得，在金剛石生長初期可以0. 8μm/s 左右的速度生長。若以此速度均衡生長，則長到1～1. 5mm 只需10～15m in 即可，但實際卻需幾小時或更長。
相變中的自由焓
由於碳溶解到熔融觸媒後，會釋放熱量，因此，溶解後的碳原子其位能會相應的降低。由這樣的碳原子形成金剛石晶核就需要越過更高的勢壘。
所以，在同樣的熔融觸媒基底上形成同樣大小的金剛石晶核，石墨未經斷鍵而直接被改造成金剛石結構的幾率就遠大於碳原子溶解後再結晶成金剛石的幾率。
在界面上，石墨中的碳原子要轉變到金剛石相中去，必須脫離其它石墨原子的吸引，越過兩相間的間距並被金剛石中的碳原子所吸引，即必須克服一個勢壘。
總結
在靜壓觸媒法生長金剛石的過程中，既有在觸媒作用下石墨直接轉化成金剛石的可能，又有石墨通過溶解在熔劑中再結晶成金剛石的可能。但在生長的不同階段起主導作用的因素是不同的。在金剛石成核及長大的初期，基本上是在觸媒的作用下直接轉化; 隨著金剛石的長大，溶解- 結晶過程逐漸占主導地位，當金剛石長大到一定程度後，直接轉化已成為不可能。隨著金剛石的長大，其生長速度急劇下降。
