離子液體電解質體系的計算機模擬研究

《離子液體電解質體系的計算機模擬研究》是依託南開大學，由言天英擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：離子液體電解質體系的計算機模擬研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：言天英
• 依託單位：南開大學

中文摘要

由於優良的綠色性質和寬廣的電化學視窗，離子液體電解質在電化學體系中具有廣泛的套用前景。本申請擬發展並建立一系列基於極化分子力場的離子液體電解質體系的模型，並在此基礎上進行分子動力學模擬以研究離子液體電解質體系的結構與動力學性質，如粘度，擴散係數，電導率，溶液結構，鋰離子遷移機理，離子液體電解質/電極雙電層結構等物理化學性質。重點研究由咪唑鹽，季銨鹽等正離子以及TSFI-, PF6-, BF4-等負離子和鋰鹽組成的離子液體電解質體系，並對離子液體電解質體系中離子團簇的生成和演化進行大尺度的粗粒化模型的模擬。本申請的研究重點在於探索不同離子液體中鋰離子的遷移機理、離子液體陽離子側鏈官能團對電解質體系電導率的影響、以及離子液體結構與功能間的關聯，並以離子液體電解質在電化學中的套用（二次電池、超級電容）為研究目標，為實現功能化學離子液體電解質體系的設計提供理論及計算機模擬基礎。

結題摘要

本申請的研究重點在於探索離子液體結構與功能間的關聯，為實現功能化學離子液體電解質體系的設計提供理論及計算機模擬基礎。通過過去3年的研究，我們在以下一些方面取得進展： 1．在離子液體電解質研究方面，使用極化分子力場對兩種咪唑型離子液體電解質，LiFSI-[EMIM][FSI]和LiFSI-[EMMI][FSI]進行了分子動力學模擬。研究發現C2位甲基化增大了陰離子FSI-同時與更多EMMI+陽離子作用的傾向，增強了LiFSI-[EMMI][FSI]體系的整體網路結構，這是C2位甲基化造成體系離子電導率降低的主要原因。此外，我們使用經驗價鍵模型對咪唑中的質子傳輸機理進行了研究，發現質子在咪唑中的跳躍式傳輸遵循Grotthuss機理。並且，質子合的咪唑陽離子第一和第二溶劑化層間氫鍵的生成對於為質子的傳輸提供了通道。因此，一個相對穩定的氫鍵網路對咪唑中的質子傳輸非常重要。 2．在電容研究方面，使用分子動力學模擬方法研究了咪唑型離子液體與石墨電極構建的超級電容體系。研究發現了咪唑型陽離子與石墨電極間由於Cation-π相互作用而導致的特性吸附，其對雙電層結構和微分電容的影響表現在引起零電荷電勢的正移，並且造成了微分電容的不對稱雙峰結構。在上述計算機模擬研究的基礎上，與實驗合作，比較了咪唑型和吡硌型離子液體與玻碳電極構建的超級電容體系，驗證了由於Cation-π相互作用導致的特性吸附作用。此外，我們還使用非平衡分子動力學模擬研究了作為超級電容電極材料的石墨烯上點缺陷的演化，發現其演化為準熱力學行為，並且缺陷的尺度可以由一個動力學模型來描述。 3．離子的體積效應對於離子液體的雙電層結構和微分電容性致有很大的影響。我們結合Kornyshev和Kilic, Bazant, and Ajdari等提出的針對對稱型離子液體的平均場理論(KKBM MFT)，發展出一個非對稱型1:1離子液體的雙電層理論。該理論經驗證，可在陰陽離子體積相等的條件下還原為Kornyshev等提出的理論，並在離子體積無限小的情況下還原為Gouy-Chapman雙電層理論。該理論表明非對稱的離子導致了非對稱的微分電容，並且在正電勢極化時由更小體積的陰離子導致的微分電容峰值更高。在此基礎上，我們使用基於粗粒化離子模型的分子動力學模擬驗證了上述理論在離子液體微分電容研究中的適用性。