基本介紹
- 中文名：鐵橄欖石
- 外文名：fayalite
- 化學組成：2FeO·SiO2
- 密度：3.91-4.34
- 學科：冶金工程
- 作用：用作耐火材料的原料。
簡介,鐵橄欖石最佳化結構與分析,鐵橄欖石的活性計算,總結,
簡介
在研究燃煤礦物質的遷移和轉化過程中發現，煤灰中的含鐵礦物是燃煤鍋爐水冷壁結渣的主要原因。對燃煤電廠飛灰中磁珠的礦物相特徵及化學組成的系統研究中也得出了含鐵量較高的鐵氧化物相和含矽鋁的鐵氧化物相易形成灰沉初始層。選取鐵橄欖石為研究對象，通過計算鐵橄欖石態密度和Mulliken 電荷，研究了其結構變化特性，從而很好地解釋了爐內結渣的機理。
鐵橄欖石最佳化結構與分析
鐵橄欖石屬於正交晶系，其空間群為Pbnm ，對稱性為3L2 PC ，晶格常數為a = 4. 818nm ， b = 10. 471nm ， c = 6. 082nm。其中的4 個Si 原子和16 個O 原子均屬於所選取的晶胞。但是對於Fe 原子，只有晶體單元內部的5 個原子屬於所選取的晶胞，其它的均不完全屬於晶胞，由於考慮到晶胞頂點、晶向、晶面的Fe 原子對晶體單元的貢獻依次為1/8、1/4 和1/2，由此可得貢獻於晶胞的總原子數為28個，即在晶體單元內部放入3 個虛擬的等效Fe 原子，與計算模擬的結果完全一致。
鐵橄欖石的活性計算
在得到鐵橄欖石几何最佳化後穩定結構的基礎上，對它的態密度、最高分子占據軌道（HOMO）、最低分子占據軌道（LUNO）和Mulliken 原子布局數進行了詳盡研究。
通過模擬計算可以得出，鐵橄欖石最高分子占有軌道的能量為- 5. 394eV ，最低分子占有軌道的能量為- 3. 735eV ，能量差值ΔE = 1. 659eV。鐵橄欖石的最高分子占有軌道和最低分子占有軌道均處在費米能級左側的第一個峰群之中，而且與緊靠費米能級的第一個波谷值和第一個波峰值相對應，與態密度的計算結果吻合。對煤灰中起骨架作用的莫來石計算結果顯示，莫來石最高分子占有軌道的能量為- 0.10eV ，最低分子占有軌道能量為6. 7eV ，能量差值ΔE = 6. 8eV。對煤灰中高熔點物質高嶺石的計算結果顯示，高嶺石的最高分子占有軌道能量為- 9. 40eV ，最低分子占有軌道為- 5. 91eV ，能量差值ΔE =3. 49eV。相比之下，鐵橄欖石的能量差較小，結構不穩定，容易在原子之間形成電子對的轉移而使結構發生相變。
鐵橄欖石的最高分子占有軌道主要由中心Fe 原子以及頂點、晶向、晶面上的Fe 原子（即那3 個虛擬的Fe 原子）組成，結合鐵橄欖石的Mulliken 原子布局數可以看到它們分別是Fe1 、Fe2 、Fe3 和Fe4 ，其淨電荷數分別為0. 813 、0. 81 、0. 809 、0. 813 。此外，還有部分O 原子作出少量貢獻，它們分別是O9 、O11 、O13 、O15 ，其淨電荷數分別是- 0. 907 、- 0. 908 、- 0. 907 、- 0. 908 。鐵橄欖石的最高分子占有軌道與最低分子占有軌道之間的ΔE 很小，結構不穩定，在高溫下發生電子的轉移或者失去電子而使鐵橄欖石發生相變。這是因為最高分子占有軌道的淨電荷數較小，相當於原子的外電子達到飽和態而比較容易失去電子或者使電子對發生偏移，其中虛擬的Fe3原子最容易失去電子。
由鐵橄欖石的最低分子占有軌道結合原子布局數可知，它是由位於鐵橄欖石晶胞之內除去中心原子的其它4 個Fe 原子構成，還有部分O 原子也作出貢獻，它們分別是Fe5 、Fe6 、Fe7 、Fe8 、O10 、O12 、O14 、O16 ，其淨電荷數分別為0. 894 、0. 895 、0. 894 、0. 895 、- 0. 888 、- 0. 889 、- 0. 888 、- 0. 889 。在最低分子占有軌道的原子淨電荷比較大，相當於失去了電子而使原子核裸露在外面，從而比較容易得到電子，其中Fe6 和Fe8 比較容易得到電子。Si 原子的淨電荷要比Fe 原子的淨電荷高出很多，但考慮到Si 原子位於元素周期表中的半金屬位置，這類元素具有特殊的性質，因而不對鐵橄欖石的最低分子占有軌道作貢獻。
總結
1.鐵橄欖石的最高分子占有軌道和最低分子占有軌道的能量差ΔE 很小，結構不穩定，所以在高溫條件下鐵橄欖石易吸收能量，發生相變，在鍋爐的水冷壁上形成結渣，最先形成灰沉初積層。
2.無論是最高分子占有軌道還是最低分子占有軌道，都被Fe 元素占據，而[SO4]4 - 像孤島一樣被Fe 原子包圍起來，表明Fe 元素最活躍，與工程上的結果相符合。配煤和添加助溶劑的作用是通過Fe 元素的位置，從鐵橄欖石的Fe3 、Fe6 、Fe8 進入鐵橄欖石晶胞，使其中的Fe2O 鍵斷裂，形成新的物質而使其粘性發生變化。
