歷史 鎳鈦諾材料 在1958年,美國海軍實驗室的William J. Buehler和Frederick Wang發明了一組具有獨特形狀記憶效應(也稱為機械記憶)的工程合金,即Ni-Ti形狀記憶合金,並命名為Nitinol合金。Nitinol一詞是指那些接近等原子量NiTi合金的總稱。詞後的n-o-l是美國海軍武器實驗室的代號。因為該實驗室是此類合金的發明者,故取Nitinol此名。Nitinol合金系列中最常用的代表性合金是55-Nitinol合金。此類合金通常成分範圍是53~57(重量)%Ni,餘量為Ti,是TiNi金屬間化合物。
發明之初,鎳鈦諾的潛在商業價值即被意識到,但由於鎳鈦諾熔化和加工難度過大,並且也遭遇資金上的短缺,其商業化一直難以實現,直到20世紀90年代,這些困難終於開始得到解決。
形狀記憶效應的發現可以追溯到1932年,當時瑞典研究員 Arne Olander首先在金鎘合金中觀察到這種特性。20世紀50年代初在銅鋅合金中同樣觀察到該特性。
物理性質 以下數據測自市面常見的鎳鈦諾記憶合金
76 x10 6Ωcm(馬氏體)
導熱:0.18 W / cmoC(奧氏體)
0.086 W / cmoC(馬氏體)
熱膨脹係數:11 x10 6 /oC(奧氏體)
6.6 x10 6 /oC(馬氏體)
導磁率:< 1.002
磁化率: 3.7 x10 6 emu / g(奧氏體)
2.4 x10 6 emu / g(馬氏體)
彈性模量: 75 - 83 GPa(奧氏體)
28 40 GPa(馬氏體)
屈服強度: 195 - 690 MPa(奧氏體)
70 - 140 MPa(馬氏體)
泊松比:0.33
特性 1、形狀記憶特性(shape memory) 形狀記憶是當一定形狀的母相由Af溫度以上冷卻到Mf溫度以下形成馬氏體後,將馬氏體在Mf以下溫度形變,經加熱至Af溫度以下,伴隨逆相變,材料會自動恢復其在母相時的形狀。實際上形狀記憶效應是鎳鈦合金的一個由熱誘發的相變過程。
2、超彈性 (superelastic) 所謂的超彈性是指試樣在外力作用下產生遠大於起彈性極限應變數的應變,在卸載時應變可自動恢復的現象。即在母相狀態下,由於外加應力的作用,導致應力誘發馬氏體相變發生,從而合金表現出不同於普通材料的力學行為,它的彈性極限遠遠大於普通材料,並且不再遵守胡克定律。和形狀記憶特性相比,超彈性沒有熱參與。總而言之,超彈性是指在一定形變範圍內應力不隨應變的增大而增大,可將超彈性分為線性超彈性和非線性超彈性兩類。前者的應力-應變曲線中應力與應變接近線性關係。非線性超彈性是指在Af以上一定溫度區間內載入和卸載過程中分別發生應力誘發馬氏體相變及其逆相變的結果,因此非線性超彈性也稱相變偽彈性。鎳鈦合金的相變偽彈性可達8%左右。 鎳鈦合金的超彈性可隨著熱處理的條件的變化而改變,當弓絲被加熱到400ºC以上時,超彈性開始下降。
3、口腔內溫度變化敏感性:不鏽鋼絲和CoCr合金牙齒矯形絲的矯治力基本不受口腔內溫度的影響。超彈性鎳鈦合金牙齒矯形絲的矯治力隨口腔溫度的變化而變化。當變形量一定時。溫度升高,矯治力增加。一方面,它可以加速牙齒的運動,這是因為口腔內的溫度變化會刺激由於矯治器件造成造成毛細滯息的血流停滯部位的血液流動,從而使得在牙齒移動過程中修復細胞得到充分營養,維持其生機和正常功能。另一方面,正畸醫生無法精確控制或測量口腔環境下的矯治力。
4、抗腐蝕性能:有研究表明鎳鈦絲的抗腐蝕性能與不鏽鋼絲相仿
5、抗毒性:鎳鈦形狀記憶合金特殊的化學組成,即這是一種鎳鈦等原子合金,含約50%的鎳,而已知鎳有致癌和促癌作用。一般情況情況下,表面層鈦氧化充當了一種屏障,使Ni-Ti合金具有良好的生物相容性。表面層的TiXOy和TixNiOy能抑制Ni的釋放。
6、柔和的矯治力:目前商業上套用的牙齒矯形金屬絲包括奧氏體不鏽鋼絲、鈷-鉻-鎳合金絲、鎳鉻合金絲、澳大利亞合金絲、金合金絲和ß鈦合金絲。關於這些正畸矯正金屬絲在拉伸試驗和三點彎曲試驗條件的載荷-位移曲線。鎳鈦合金的卸載曲線平台最低也最平,說明它最能提供持久柔和的矯治力。
7、良好的減震特性:由於咀嚼及夜磨牙對於弓絲造成的震動越大,對牙根及牙周組織的損害越大。通過不同弓絲衰減實驗的結果研究發現,不鏽鋼絲震動的振幅比超彈性鎳鈦絲大,超彈性鎳鈦弓絲初始震動振幅僅為不鏽鋼絲的一半,弓絲良好的震動和減震特性對於牙齒的健康很重要,而傳統弓絲如不鏽鋼絲,有加重牙根吸收的傾向。
記憶特性原理 Nitinol合金如此特殊的特性都來源於一種稱為馬氏體相變的可逆固態相變 ,在兩個不同的相變晶相間,可產生10,000到20,000 psi的機械應力。
在較高的溫度下,記憶合金形成一種稱為奧氏體的晶體結構(parent phase)。在較低的溫度下,記憶合金自發地轉換到更複雜的馬氏體結構(daughter phase)。奧氏體與馬氏體間相互轉換的溫度通常稱為轉換溫度(transformation temperature),更具體地說,存在有四個轉變溫度。馬氏體開始轉變為奧氏體的轉變溫度稱為Ms,在Ms以下某溫度保持不變時,少部分的奧氏體組織迅速轉變,但不會繼續。只有當溫度進一步降低,更多的奧氏體才轉變為馬氏體。最後,溫度到達馬氏體轉變結束溫度Mf,馬氏體轉變結束。與此相反,在合金
完全形成馬氏體後受到加熱開始形成奧氏體,這種轉化的起始溫度和終止溫度分別稱為As與Af。
套用 1989年在美國和加拿大進行了一項調查,此項調查涉及7個組織。這項調查關注了評估了未來的技術、市場,預測了未來鎳鈦合金用途的重要性,下面是重要性的降序排序:(1)聯軸器,(2)生物醫學和醫療,(3)玩具、新奇物品,(4)制動器5)熱引擎,(6)感測器,(7)低溫激活模具和記憶體插槽(8)起重設備。
鎳鈦諾醫學上的用途 限制 鎳鈦記憶合金作為一個長期植入人體的生物材料(如心臟支架),不僅要有一個良好的生物力學功能,還要有一個良好的耐蝕性和生物相容性。儘管鎳鈦記憶合金在醫學領域套用取得了很大的進步,但是由於鎳鈦記憶合金仍然含有近50%的鎳,鎳作為一種潛在的致癌物與過敏原,給鎳鈦記憶合金作為一種長期植入物帶來了巨大的困難。但是鎳也表現在大量不鏽鋼和鈷鉻合金。通過正確處理(通過電解拋光或鈍化)鎳鈦諾,鎳鈦諾表面將形成一個非常穩定的二氧化鈦保護層,充當一個非常有效的和可自我修復的屏障阻礙鎳離子的交換。實驗一再表明鎳鈦諾釋放鎳離子的速度要慢於不鏽鋼。今天的鎳鈦記憶合金血管支架並沒有觀察到明顯的腐蝕或鎳的釋放,同時患者術後也未產生過敏。
在鎳鈦諾中總是含有雜質例如Ti2NiOx。所有的金屬都含有雜質,這些不可分離的雜質是無處不在的。在一定程度上我們可以控制雜質的大小、分布和類型。理論上說,部分雜質會影響鎳鈦諾的金屬疲勞性,但是到目前為止所有的研究都沒有表現出太明顯的差異。
另一個鎳鈦諾面臨的主要限制是其本身和其他材料一直難以焊接。在過去的十年,雷射焊接鎳鈦諾已經成為一個相對常規的流程。更多研究包括使用其他方法焊接和與其他金屬合金焊接已經取得重要進展。