《銅礦石的聯合堆浸工藝》是北京有色金屬研究總院於2003年6月18日申請的發明專利，該專利申請號為031373380，公布號為CN1566377，專利公布日為2005年1月19日，發明人是阮仁滿、溫建康、宋永勝、姚國成、鄭其、李宏煦。
《銅礦石的聯合堆浸工藝》利用含Thiobacillus ferrooxidans RetechIII專屬浸礦菌（已保藏於武漢大學內的中國國家典型培養物保藏中心，保藏登記號CCTCCNo：M200033）的高鐵稀硫酸溶液浸出硫化銅礦石，利用硫化銅礦石細菌浸出產生的稀硫酸溶液（萃取貧液）噴淋或滴淋氧化銅礦堆，含銅浸出液進行沉澱法淨化除雜後進行萃取、反萃、電積，獲得高純陰極銅產品（含銅99.99％以上）。該工藝流程短、設備簡單、投資省、成本低、無污染、廢酸可利用、特別適合用於處理與西藏玉龍銅礦資源類似、地理位置偏遠、交通不便的銅礦資源綜合利用，可獲得更大的經濟、環境和社會效益。
2010年11月15日，《銅礦石的聯合堆浸工藝》獲得第十二屆中國專利獎優秀獎。
（概述圖為《銅礦石的聯合堆浸工藝》的摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：銅礦石的聯合堆浸工藝
- 公布號：CN1566377
- 公布日：2005年1月19日
- 申請號：031373380
- 申請日：2003年6月18日
- 申請人：北京有色金屬研究總院
- 地址：北京市新街口外大街2號
- 發明人：阮仁滿、溫建康、宋永勝、姚國成、鄭其、李宏煦
- 代理機構：北京北新智誠智慧財產權代理有限公司
- 代理人：郭佩蘭
- Int.Cl.：C22B3/18、 //C22B15∶00
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
傳統銅礦石的處理工藝根據銅礦石性質的不同分為兩類，一類是硫化銅礦，其處理工藝是浮選火法煉銅工藝，主要工序包括礦石破碎、磨礦、浮選、浮選精礦火法熔煉和電解；另一類是氧化銅礦，其處理工藝是硫酸浸出法提銅工藝，主要工序包括礦石破碎、硫酸浸出、萃取、電積。火法煉銅工藝由於對浮選精礦的質量要求高，處理工藝複雜，技術裝備複雜，存在投資大、成本高、能耗高、環境污染重、產品不容易達到高純銅的質量要求等缺點，不適合用於處理低品位和地理位置偏遠、交通不便的銅資源的開發。硫酸法提銅工藝由於需要大量的硫酸消耗，如果處理地理位置偏遠、交通不便的氧化銅礦資源，存在硫酸運輸難、成本高和安全問題。隨著高品位和易開採銅資源的枯竭，只有開採低品位和偏遠地區的銅資源，而採用2003年6月的傳統技術開採，無經濟效益。例如西藏某銅礦已探明銅金屬儲量650萬噸，上部為氧化銅礦，下部為硫化銅礦，平均銅品位為0.94％，採用傳統選冶工藝無法開發利用。因此，有必要提供一種新工藝。
發明內容
專利目的
《銅礦石的聯合堆浸工藝》的目的是提供一種新的提銅工藝，該工藝為全濕法提銅工藝，特別適合用於處理低品位銅礦、地理位置偏遠、交通不便的銅礦資源。該工藝流程短、設備簡單、投資省、成本低、無污染、廢物可利用、提高了銅回收率，綜合利用了偏遠地區的銅礦產資源，可獲得更大的經濟、環境和社會效益。
技術方案
為實現上述目的，《銅礦石的聯合堆浸工藝》採取以下設計方案：銅礦石的聯合堆浸工藝，它包括以下步驟：
（1）硫化銅礦石的細菌堆浸；
（2）用（1）中硫化銅礦石的細菌堆浸液經銅萃取後的萃余液進行氧化銅礦石的堆浸；
（3）含銅浸出液的淨化；
（4）淨化液中銅的萃取和反萃取；
（5）銅的電積。
所述的硫化銅礦石的細菌堆浸是指使用Thiobacillus ferrooxidans RetechIII（簡稱T.F.R.III浸礦菌）作為浸礦菌，並用9K基礎培養基進行復長培養、馴化，獲得Thiobacillus ferrooxidans RetechIII專屬性強的浸礦菌，用該菌高鐵稀硫酸溶液對礦石粒度為5～100毫米的硫化銅礦石進行噴淋或滴淋浸出。該菌為氧化亞鐵硫桿菌，氧化硫硫桿菌，氧化亞鐵微螺菌的混合混合菌。革蘭氏陰性菌，桿狀、嗜酸、化能自養。培養物保藏及存活證明的原件請見專利申請號02128831.3（已保藏在中國國家典型培養物保藏中心（武漢大學內）保藏登記號CCTCCNo：M200033）。
所述的Thiobacillus ferrooxidans RetechIII浸礦菌復長培養工序完成的判據是菌液的顏色變為紫紅色、溶液pH值達到2.15～2.35、電位達到520（毫伏，VS.SCE）以上、菌濃度達到10個/毫升以上，培養周期12～48小時。
所述的Thiobacillus ferrooxidans RetechIII專屬性浸礦菌是指在自來水中加入作為Thiobacillus ferrooxidans RetechIII菌的能源物質硫化銅礦礦石粉進行培養，經過多次循環轉接馴化培養後獲得的馴化浸礦菌。
在硫化銅礦石的細菌堆浸過程中，噴淋液中含專屬浸礦微生物10～10個/毫升，噴淋液的氧化還原電位300～600毫伏（VS.SCE），浸出體系的pH值1～3；浸礦菌種為Thiobacillus ferrooxidans RetechIII馴化菌，對硫化銅礦石的浸出有很強的專屬性。發生的化學反應主要有：
所述的硫化銅礦石的細菌堆浸所使用的細菌還包括氧化亞鐵硫桿菌（Thiobacillus ferrooxidans）或氧化亞鐵微螺菌（Leptospirillumferrooxidans）或氧化硫硫桿菌（Thiobacillusthiooxidans）或氧化亞鐵嗜酸性菌Acidimicrobium ferrooxidans或熱氧化硫硫化芽孢桿菌（Sulfobacillus thermosulfidooxidans）或嗜酸性硫化芽孢桿菌Sulfobacillusacidophilus或硫化葉菌屬Sulfolobus或葉硫球古細菌Sulfolobus likearchaea。
對上述菌種的使用與RetechIII菌的使用基本上是相同的，唯一的不同是使用時的溫度不同。氧化亞鐵嗜酸性菌（Acidimicrobium ferrooxidans）或熱氧化硫硫化芽孢桿菌（Sulfobacillus thermosulfidooxidans）或嗜酸性硫化芽孢桿菌（Sulfobacillusacidophilus）的最佳生長溫度為45～55℃；硫化葉菌屬（Sulfolobus）或葉硫球古細菌（Sulfolobus likearchaea）的最佳生長溫度為60～85℃。
在氧化銅礦石的堆浸中，將氧化銅礦石破碎到粒度為50～500毫米；然後築堆，築堆方法與硫化銅礦石細菌堆浸的築堆方法相同；然後用硫化銅礦石細菌堆浸產生的稀硫酸溶液噴淋或滴淋礦堆，浸出體系的pH值1～3。發生化學反應主要有：
在含銅浸出液的淨化操作中，浸出液進入集液池進行沉澱澄清，沉澱澄清分2～4級進行，最後一級的清液進入銅的萃取工序。
經過淨化後的淨化液進行銅的萃取和反萃取，採用Lix984N或M5640等作為銅的萃取劑，燈用煤油或260號煤油作為稀釋劑，負載有機相用銅電積貧液進行反萃，反萃液送到電積工序進行電積，反萃後的有機相返回萃取工段進行循環萃取。萃取級數2～3級，反萃取級數1～2級。萃取劑濃度5～15vol％，相比（O/A）1:2～1.5:2，萃取時間1.5～5分鐘，反萃硫酸濃度150～250克/升。萃取劑消耗1.0～3.5千克/噸陰極銅，稀釋劑消耗75～200千克/噸陰極銅。
銅的電積反萃液進入銅的電積工序進行電積，最終得到含銅99.99％的高純陰極銅產品。電積工藝條件：電積原液（反萃液）Cu濃度≥45克/升，電積液總鐵濃度≤5克/升，電積液H2SO4濃度150～200克/升，電積溫度40～45℃，槽間電壓1.8～2.2伏，電流密度160～200安/平方米。
改善效果
《銅礦石的聯合堆浸工藝》的效果是：產品為含銅99.99％的高純陰極銅，生物浸出硫化礦產生的酸可利用，無污染，可以用來開發地理位置偏遠、交通不便、傳統選冶工藝不可利用的銅礦產資源，擴大銅礦產資源的利用範圍。
附圖說明
圖1為該《銅礦石的聯合堆浸工藝》一種實施例的工藝流程框圖。
權利要求
1、《銅礦石的聯合堆浸工藝》其特徵在於：它包括以下步驟：
（1）硫化銅礦石的細菌堆浸；
（2）用（1）中硫化銅礦石的細菌堆浸液經銅萃取後的萃余液進行氧化銅礦石的堆浸；
（3）含銅浸出液的淨化；
（4）淨化液中銅的萃取和反萃取；
（5）銅的電積；
2、根據權利要求1所述的一種銅礦石的聯合堆浸工藝，其特徵在於：所述的硫化銅礦石的細菌堆浸是指浸礦菌為Thiobacillus ferrooxidans RetechIII菌（已保藏在中國國家典型培養物保藏中心（武漢大學內）保藏登記號CCTCCNo：M200033），用9K基礎培養基進行復長培養、馴化，獲得Thiobacillus ferrooxidans RetechIII專屬性強的浸礦菌，用該菌高鐵稀硫酸溶液對礦石粒度為5～100毫米的硫化銅礦石進行噴淋或滴淋浸出。
3、根據權利要求1所述的一種銅礦石的聯合堆浸工藝，其特徵在於：所述的硫化銅礦石的細菌堆浸所使用的細菌還包括氧化亞鐵硫桿菌、或氧化亞鐵微螺菌、或氧化硫硫桿菌、或氧化亞鐵嗜酸性菌、或熱氧化硫硫化芽孢桿菌、或嗜酸性硫化芽孢桿菌、或硫化葉菌屬、或葉硫球古細菌。
4、根據權利要求2所述的一種銅礦石的聯合堆浸工藝，其特徵在於：所述的Thiobacillus ferrooxidans RetechIII浸礦菌復長培養工序完成的判據是菌液的顏色變為紫紅色、溶液pH值達到2.15～2.35、電位達到520（毫伏，VS.SCE）以上、菌濃度達到10個/毫升以上，培養周期12～48小時。
5、根據權利要求2所述的一種銅礦石的聯合堆浸工藝，其特徵在於：所述的Thiobacillus ferrooxidans RetechIII專屬性浸礦菌是指在自來水中加入作為Thiobacillus ferrooxidans RetechIII菌的能源物質硫化銅礦礦石粉進行培養，經過多次循環轉接馴化培養後獲得的馴化浸礦菌。
6、根據權利要求1或2或5所述的一種銅礦石的聯合堆浸工藝，其特徵在於：所述的硫化銅礦築堆採用多孔洞自然堆，同時邊築堆邊用占入堆礦石重量5～15％的含有浸礦菌種Thiobacillus ferrooxidans RetechIII的馴化菌的高鐵稀硫酸溶液噴灑礦堆；築堆完成後，用含有Thiobacillus ferrooxidans RetechIII的馴化專屬浸礦微生物的高鐵稀硫酸溶液噴淋礦堆，噴淋速度為5～25升/（平方米·時），噴淋液中浸礦微生物濃度10～10個/毫升，噴淋液的氧化還原電位400～600毫伏（VS.SCE）。
7、根據權利要求1或2或5所述的一種銅礦石的聯合堆浸工藝，其特徵在於： 所述的氧化銅礦石的堆浸是將氧化銅礦石破碎到粒度為50～500毫米後，採用與硫化銅礦石細菌堆浸相同的築堆方法進行築堆，並用硫化銅礦石細菌堆浸產生的稀硫酸溶液（萃取貧液）量的1/4～3/4或稀硫酸溶液噴淋或滴淋礦堆，噴淋或滴淋速度為5～25升/（平方米·時），浸出體系的pH值1～3。
8、根據權利要求6所述的一種銅礦石的聯合堆浸工藝，其特徵在於：所述的氧化銅礦石的堆浸是將氧化銅礦石破碎到粒度為50～500毫米後，採用與硫化銅礦石細菌堆浸相同的築堆方法進行築堆，並用硫化銅礦石細菌堆浸產生的稀硫酸溶液（萃取貧液）量的1/4～3/4噴淋或滴淋礦堆，噴淋或滴淋速度為5～25升/（平方米·時），浸出體系的pH值1～3。
9、根據權利要求1或2或5所述的一種銅礦石的聯合堆浸工藝，其特徵在於：所述的含銅浸出液的淨化是指合格浸出液在2～4級的集液池中進行沉澱澄清，最後一級的清液進入銅的萃取工序。
10、根據權利要求1或2或5所述的一種銅礦石的聯合堆浸工藝，其特徵在於：所述的銅的萃取和反萃是在以下條件中進行的：萃取劑為Lix984N或M5640，稀釋劑為燈用煤油或260號煤油，負載有機相用銅電積貧液進行反萃，萃取級數為2～3級，反萃取級數1～2級。萃取劑濃度5～15vol％，相比（O/A）1:2～1.5:2，萃取時間1.5～5分鐘，反萃硫酸濃度150～250克/升。
11、根據權利要求8所述的一種銅礦石的聯合堆浸工藝，其特徵在於：所述的銅的萃取和反萃是在以下條件中進行的：萃取劑為Lix984N或M5640，稀釋劑為燈用煤油或260號煤油，負載有機相用銅電積貧液進行反萃，萃取級數為2～3級，反萃取級數1～2級。萃取劑濃度5～15vol％，相比（O/A）1:2～1.5:2，萃取時間1.5～5分鐘，反萃硫酸濃度150～250克/升。
12、根據權利要求1或2或5所述的一種銅礦石的聯合堆浸工藝，其特徵在於：所述銅的電積工藝條件是：電積原液（反萃液）Cu濃度≥45克/升，電積液總鐵濃度≤5克/升，電積液H2SO4濃度150～200克/升，電積溫度40～45℃，槽間電壓1.8～2.2伏，電流密度160～200安/平方米。
13、根據權利要求11所述的一種銅礦石的聯合堆浸工藝，其特徵在於：所述銅的電積工藝條件是：電積原液（反萃液）Cu濃度≥45克/升，電積液總鐵濃度≤5克/升，電積液H2SO4濃度150～200克/升，電積溫度40～45℃，槽間電壓1.8～2.2伏，電流密度160～200安/平方米。
實施方式
如圖1所示，1為T.F.R.III浸礦菌，將其進行適應性馴化及放大培養2，硫化銅礦石3經破碎工序4，礦石粒徑為5～100毫米，隨後築堆5，邊築堆邊加入馴化及放大培養後的T.F.R.III專屬強化浸礦菌，6為噴啉或滴淋浸出，隨後將浸出液送到淨化工序7進行沉澱除雜，含銅淨化液進入萃取工序8進行銅的萃取，萃余液的一 部分返回硫化銅礦的細菌浸出6，另一部分到氧化銅礦進行滴淋浸出15，負載有機相進行反萃9，空載有機相返回萃取工序8循環使用，反萃液進入電積工序10進行銅的電積，得到高純陰極銅產品11，電積貧液返回到反萃工序9作該工序的反萃劑。12為氧化銅礦石經過13破碎後，送去築堆14，然後噴淋硫化銅礦石細菌堆浸產生的稀硫酸溶液（即萃取貧液）進行銅的酸浸15，浸出液與硫化礦細菌浸出液合併進入淨化工序7。
- 實施例1
西藏玉龍銅礦是中國超大型銅礦床之一，位於西藏東部江達縣青泥洞區以西，礦床表部為氧化銅礦，氧化銅礦物主要為孔雀石、藍銅礦，少量膽礬；金屬礦物以褐鐵礦為主；脈石礦物以粘土類礦物和碳酸鹽礦物為主。礦床下部為硫化銅礦，含銅礦物主要有銅藍、輝銅礦、斑銅礦、藍輝銅礦和黃銅礦等；金屬礦物以黃鐵礦和褐鐵礦為主；脈石礦物以鋁矽酸鹽類礦物和少量碳酸鹽類礦物為主，礦床平均銅品位0.94％。
（1）硫化銅礦石的細菌堆浸
原始浸礦菌種的獲得：原始浸礦菌株為Thiobacillus ferrooxidans RetechIII（簡稱T.F.R.III）浸礦菌，按10％的體積濃度接入pH值為1.5～1.78的9K基礎培養基中送入溫度30℃、轉速150轉/分鐘的恆溫搖床進行培養。9K基礎培養基的營養物成分為：1升培養物中含（NH4）2SO43.0克，KCl0.1克，K2HPO40.5克，MgSO4·7H2O0.5克，Ca（NO3）20.01克，FeSO4·7H2O44.43克。當菌液的顏色變為紫紅色、溶液pH值達到2.15～2.35、電位達到520（毫伏，VS.SCE）以上、培養周期24-48小時，菌濃度達到10個/毫升以上時，該菌液即可用於浸礦馴化。
玉龍硫化銅礦專屬浸礦菌的獲得：在自來水中加入玉龍硫化銅礦礦石粉（粒度小於0.076毫米的占98％），礦漿濃度5～10％（重量百分比），pH控制在1.5～1.78，溫度30℃、轉速150轉/分鐘的恆溫搖床進行培養。經過4次的循環轉接馴化培養，獲得了Thiobacillus ferrooxidans RetechIII對玉龍銅礦專屬性強的浸礦菌，菌濃度為10個/毫升以上，菌液電位達到520（毫伏，VS.SCE）以上。該菌液即可接入噴淋液中進行礦石浸出。
將西藏玉龍硫化銅礦石破碎到粒度小於35毫米；然後築堆，築堆過程中要保持礦石儘可能形成多孔洞的自然堆，同時邊築堆邊用占入堆礦石重量10～15％的含有浸礦菌種Thiobacillus ferrooxidans RetechIII的馴化菌的高鐵稀硫酸溶液噴灑礦堆；築堆完成後，用含有Thiobacillus ferrooxidans RetechIII的馴化專屬浸礦微生物的高鐵稀硫酸溶液噴淋礦堆，噴淋速度為10～20升/（平方米·時），噴淋液中浸礦微生物濃度10～ 10個/毫升，噴淋液的氧化還原電位400～600毫伏（VS.SCE），浸出體系的pH值1.3～1.8。當浸出液的銅離子濃度達到1.5克/升時，浸出液進入淨化工序。
當礦石中銅的浸出率達到80％以上時，浸出結束。
（2）玉龍氧化銅礦石的堆浸
將玉龍氧化銅礦石粗碎到粒度小於100毫米；然後築堆，築堆方法與玉龍硫化銅礦石細菌堆浸的築堆方法相同；然後用玉龍硫化銅礦石細菌堆浸產生的稀硫酸溶液（即萃取貧液）量的1/3～2/3滴淋礦堆，滴淋速度為5～15升/（平方米·時），浸出體系的pH值控制在1.7～2.5之間。當浸出液的銅離子濃度達到1.5克/升時，浸出液進入淨化工序。
當礦石中銅的浸出率達到85％以上時，浸出結束。
（3）含銅浸出液的淨化
玉龍硫化銅礦和氧化銅礦合格浸出液（見表1）進入集液池進行2級沉澱澄清，第二級的清液進入下一工序進行銅的萃取。
分析元素 | Cu（克/升） | Fe（克/升） | Pb | Zn | Ca | Mg | Mn |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
含量（毫克/升） | 4.32 | 2.25 | 0.56 | 98.21 | 156.54 | 18.48 | 21.32 |
分析元素 | As | Ag | Au | Co | SiO2 | K2O | Al |
含量（毫克/升） | 5.33 | ＜0.01 | 0.26 | 20.46 | 132.53 | 0.56 | 523.47 |
（4）淨化液中銅的萃取和反萃取
經過淨化後的浸出液採用Lix984N作為銅的萃取劑，260號煤油作為稀釋劑，負載有機相用銅電積貧液進行反萃，反萃液送到電積工序進行電積，反萃後的有機相返回萃取工段進行循環萃取。萃取級數2級，反萃取級數1級。萃取劑濃度7～10vol％，相比（O/A）1～1.5，萃取混合時間3分鐘，反萃硫酸濃度170～180克/升。萃取劑Lix984N消耗量2.5～3千克/噸陰極銅，稀釋劑260號煤油消耗量90～100千克/噸陰極銅。
分析元素 | Cu（克/升） | Fe（克/升） | Pb | Zn | Ca | Mg | Mn |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
含量（毫克/升） | 55 | 0.72 | 2.13 | 12.32 | 52.45 | 10.11 | 4.32 |
分析元素 | As | Ag | Au | Co | SiO2 | K2O | Al |
含量（毫克/升） | 2.12 | ＜0.01 | 0.06 | 47.96 | 23.25 | 3.25 | 57.48 |
（5）銅的電積
反萃液進入銅的電積工序進行電積。電積工藝條件：電積原液（反萃液）（見 表2）Cu濃度≥45克/升，電積液總鐵濃度≤5克/升，電積液H2SO4濃度170～180克/升，電積溫度40～42℃，槽間電壓2伏，電流密度180安/平方米。陰極銅產品質量見表3。
分析元素 | Cu+Ag | Fe | Ni | Zn | Pb | As | Sb | Bi | Sn | P | S |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
含量（%） | 99.996 | 0.00041 | 0.00019 | 0.0001 | 0.00015 | 0.0001 | 0.0001 | 0.00013 | 0.0001 | 0.0001 | 0.00098 |
榮譽表彰
2010年11月15日，《銅礦石的聯合堆浸工藝》獲得第十二屆中國專利獎優秀獎。
