金屬交換反應的機理和動力學研究

《金屬交換反應的機理和動力學研究》是依託武漢大學，由張恆擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：金屬交換反應的機理和動力學研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：張恆
• 依託單位：武漢大學

項目摘要

金屬交換是金屬有機化學中十分重要的一類基元反應，在過渡金屬催化的偶聯反應中扮演著重要的角色。相對於過渡金屬催化偶聯反應合成方法學取得的巨大進展，對其反應機理和動力學的研究相對較少，特別是對其中金屬交換的研究更為匱乏，這已在一定程度上限制了偶聯反應的發展。本項目擬採用線上紅外、線上紫外等原位研究手段從計量反應、催化反應的角度研究過渡金屬催化的偶聯反應中金屬交換的動力學和機理，同時也採用計算化學以及結構表征的方法研究金屬交換。本項目的研究內容包括：1無外加配體條件下偶聯反應的金屬交換；2非貴金屬(Fe、Co、Cu等)催化的偶聯反應中的金屬交換；3偶聯反應生成活性催化物種過程中的金屬交換。我們將重點考察不同催化金屬、有機金屬試劑、配體、溶劑、溫度、添加劑等因素對金屬交換的影響。預期經過本項目的研究將獲得金屬交換的定量動力學信息，同時對提高過渡金屬催化偶聯反應的效率、開發新的反應提供理論指導。

結題摘要

過渡金屬催化的偶聯反應在近幾十年發展迅猛，對其中涉及的基元反應也有較多的研究，但相對而言對金屬交換反應的研究則相對不足。本項目採用計量反應與催化反應相結合的思路，綜合線上紅外，X射線吸收精細結構譜，電子順磁共振，透射電鏡及理論計算等手段集中研究了金屬交換有關的過程。我們發現了Ni(COD)2催化的芳基烷基醚與芳基格氏試劑的偶聯反應，實現了碳氧鍵的活化，機理研究研究表明反應可能不經過經典的氧化加成路徑，反應中可能存在多步金屬交換並且金屬交換步驟不是反應的速控步。我們的研究表明惰性碳氧醚鍵的活化並不一定需要富電子的卡賓配體或膦配體，這對碳氧鍵的活化提出了一個新的思路。我們研究了Co(II)和Co(III)與芳基鋅試劑的反應。Co(II)可被芳基鋅試劑還原為Co(0)，而Co(III)只能被還原為Co(II)。在計量反應中，Co(II)與兩當量的苯基鋅試劑可反應得到定量的聯苯，進一步通過引入TEMPO作氧化劑，可將這一反應變為催化反應，動力學研究得到反應對Co催化劑為1級，對芳基鋅試劑為1級，金屬交換為反應的速控步，金屬交換的活化焓為5.5 kcal/mol。Co(acac)3與苯基鋅試劑的計量反應中只有當苯基鋅試劑為三至四個當量時才會有顯著的聯苯生成，反應對Co(acac)3為零級，對芳基鋅試劑為1級，金屬交換的活化焓為21.85 kcal/mol。在Cu(II)鹽與末端炔烴的反應中，我們發現會得到炔烴的自偶聯產物和Cu(I)，反應中TMEDA起到配體和鹼的雙重作用。我們發現苯乙炔可將醋酸鈀還原為Pd(0)並得到苯乙炔的自偶聯產物，得到的納米鈀尺度在2nm以下，通過理論計算推測反應是通過協同金屬化脫質子化機理進行的。我們以氯代安息香為氧化劑，實現了鈀、鎳催化芳基鋅試劑的氧化偶聯反應，反應中金屬交換不是反應的速控步，反應中會形成具有不同尺度的催化活性物種。我們的研究表明炔烴和有機鋅試劑在一定的條件下可作為還原劑，將高價過渡金屬鹽還原到低價態，可用於製備具有催化活性的納米催化物種。此外我們還開展了一些有機合成方法學的研究工作，發展了鈀催化的氧化羰基化，銀催化的氧化脫羧環化合成噁唑等反應。