《金基二元金屬團簇結構及性質的理論研究》是依託湖南大學，由袁定旺擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：金基二元金屬團簇結構及性質的理論研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：袁定旺
- 依託單位：湖南大學
中文摘要,結題摘要,
中文摘要
本項目擬採用第一性原理計算方法，研究Pd、Pt合金原子在fcc模型金團簇表面上的幾何分布以及一些小分子（如一氧化碳，乙烯，甲醇等）在合金團簇上的吸附與反應機理。探討金基二元金屬團簇體系中表面合金原子的分布（幾何效應）對金團簇性能尤其是催化性能的影響。通過計算小尺寸金基二元金屬團簇在二氧化鈦表面上吸附，研究合金原子對襯底金團簇結構的影響，從而探討合金團簇在氧化物表面上的成核過程；並進一步研究小分子在氧化物襯底金基二元金屬團簇上的吸附與反應。本項目將從理論角度探索金基合金團簇在新能源和環境等與催化相關的過程中的套用，並為實驗上製備尺寸均勻、分散性好的新型、高效襯底團簇催化材料提供有效的技術路線。
結題摘要
本項目主要結果概括為： 一、Pd修飾的Au表面，CO氧化活性與Pd原子的分布密切相關，Au（111）表面上，第一近鄰的Pd dimer對催化 具有高催化活性。CO氧化通過兩步進行，即：CO+O2--OOCO--CO2+O。Pd dimer上，形成OOCO只需要克服0.29 eV的能壘；但Pd trimer上的能壘為0.69eV。對於CO+O-CO2反應可以通過Langmuir-Hinshelwood機制進行，Pd dimer和trimer上的能壘分別為0.56 和0.52 eV。 二、Au納米顆粒上，Pd monomer，dimer和trimer能明顯地改善金納米顆粒催化CO氧化反應的能力。形成中間產物OOCO的能壘為0.19-0.32eV。原子氧可以被另外一個CO分子通過Langmuir-Hinshelwood機制或Eley-Rideal機制氧化掉。 三、PdAu表面上，氧分子的分解能壘不僅與Pd原子的幾何構型有關，而且還與Pd原子的配位數有關；PdAu（111）表面上，O2分解能壘（＞1.00eV）遠大於其脫吸附能（約0.20），而金台階表面[如Au（322）]上連續分布的Pd原子（Pd trimer）脫吸附能增加到～1.00eV，其近似和氧分子的分解能壘相等。因此，低原子數配位的Pd原子能促進O2 的低溫分解過程。 四、Au（111）表面上，Pd原子分布對HCOOH脫氫影響較小，C-H和O-H鍵激活具有能同時進行。但，對於沒有三重Pd空位連續分布的Pd原子能抑制CO的產生，COOH--CO+OH反應需要的激活能為～1.00eV；HCOOH脫氫主要通過non-CO 路徑進行。研究結果表明：合適的Pd和Au的原子分布能明顯提高蟻酸直接氧化燃料電池陽極反應的效率。 五、本項目研究發現：PdmAun（m+n=7）雙金屬團簇在石墨烯襯底上表現出高的穩定性，最低能量結構的PdAu團簇趨向於形成bilayer結構。穩定的PdAu團簇通過Pd原子（原子數不大於4）和石墨烯相結合。而且，對於Au-rich團簇，如Pd2Au5和Pd3Au4，CO能直接和O2分子反應形成穩定的中間產物OOCO，其能壘為～0.20eV。同時這箇中間產物很容易通過O-O鍵分解形成CO2和O。PdAu團簇中的Pd原子一方面能明顯提高其在石墨烯上的穩定性， 同時也能改善Au團簇的催化活性。
