《配體的原位合成製備功能無機配位聚合物材料》是依託吉林大學，由於傑輝擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：配體的原位合成製備功能無機配位聚合物材料
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：於傑輝
- 依託單位：吉林大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
本課題申請人擬利用四種配體間的原位反應合成新型無機功能配位聚合物材料：包括（I）利用有機酸與水合肼間的水熱原位醯胺化反應合成新的金屬?醯肼配位聚合物；（II） 利用N雜環配體與醇溶劑在有酸和碘離子存在的條件下的原位N-烷基化反應合成新的N雜環配體衍生物模板的鉛碘酸鹽、銅碘酸鹽以及鎘碘酸鹽；（III） 利用硫氰根與親核試劑間的加成反應合成新的有機硫配體修飾的金屬鹵?擬鹵配位聚合物；（IV）利用有機二胺、疊氮酸鈉以及原甲酸三乙酯間的原位反應合成1-取代雙四唑橋聯的金屬鹵素或擬鹵素簇聚物，尤其是亞銅鹵素簇或擬鹵素簇聚物。通過對未經原位反應的情況的研究考察配體的原位反應對晶體的生長的影響，以及對產物結構的影響。對所合成的系列無機配位聚合物進行螢光性能研究，建立結構與性能間的經驗關係，並利用密度泛函理論（DFT）計算探討配合物的發光機理。
結題摘要
大多數配體的原位反應始於偶然，隨著其在材料的構築中的廣泛套用，逐漸成為了經典反應。 4年前，多羧酸與肼的醯化、有機鹼與醇的N-烷基化、以及含不飽和鍵的分子與親核試劑間的加成反應尚處於偶然發現階段。 4年來，申請人運用這三種配體的原位反應構築了100多例新的聚合物。 (i) 運用多羧酸與肼的原位醯化，構築了43例基於醯肼的聚合物。特別是構築了首例基於三醯肼的聚合物，3-D，且具孔道結構，可快速吸附I2分子，6秒達飽和。螢光分析揭示這類材料具有較好的螢光性能，基本發綠光。也有的發藍光、黃光或紅光。密度泛涵理論計算指出其基本屬配體發光材料。綠光源於電荷在苯環和醯肼環間的遷移。芳環上大的取代基，或摻入另一聯接體，可使綠光產生較大藍移，而Pb2+的存在可使綠光大大紅移。僅Cu+和個別稀土配合物屬金屬發光。作為對比，構築了14例基於多羧酸的聚合物。 (ii) 運用N-雜環分子與醇間的原位N-烷基化構築了15例新的雜化材料。其中，首次調研了雙哌嗪系列、及三咪唑分子的N-烷基化反應；首次利用N-烷基化反應合成銀碘酸鹽，其可在太陽光下催化孔雀石綠的降解反應，降解率約達70%。 (iii) 運用第三種原位反應，合成了4例新的聚合物。其中，利用二氰胺根與水的親核加成合成了1例具有孔道結構的3-D Cd2+的聚合物。獲得了3例含酮腙基的分子構築的Zn2+和Cd2+的聚合物，酮腙基源於酮基與肼的親核加成。儘管設計的原位反應未發生，但意外獲得了36例有機模板的鎘鹽。其中，[Cd3Cl6(SCN)2]2-是首例具開骨架結構的3-D 鎘氯硫氰酸鹽；[Cd2Cl5(SCN)]2-和[Cd5Cl12(SCN)2]4-是少有的兩例具2-D層狀結構的鎘氯硫氰酸鹽；[Cd2(SCN)4(SO4)]2-是首例具有2-D層狀結構的鎘硫氰酸根硫酸鹽；[Cd3(SCN)8]2-和[Cd2(SCN)6]2-是唯一的兩例有機模板的3-D的硫氰酸鎘。 發表了25篇SCI論文。其中，Dalton Trans：9篇；CrystEngComm：4篇；Inorg Chem Front：2篇；ChemPlusChem：1篇；RSC Adv：1篇。 如今，在與同行的共同努力下，這三種配體的原位反應應該成為了經典，並在新材料的構築廣泛運用。
