《軸向配體對雙核銠金屬化合物的影響及相關反應研究》是依託四川大學，由王元樺擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：軸向配體對雙核銠金屬化合物的影響及相關反應研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：王元樺
- 依託單位：四川大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
本項目擬通過對雙核銠金屬化合物與不同結構的N-雜環卡賓配體，烷基芳香磷配體進行配合得到的新型軸向配位的雙銠金屬配合物作系統的研究工作。在了解此類配合物的基本特徵基礎上，通過發展合適的反應底物，拓展其催化反應的類別，充分利用此類催化劑所顯示的特有反應選擇性，為構建在藥物化學，材料科學等領域有潛在套用價值的分子骨架提供新的方法。研究擬通過紫外可見光譜，伏安電位法等實驗手段，深入了解催化劑的化學反應性，重點解決軸向催化劑的合理組合設計與闡明反應機理的相關問題，這對於豐富和發展雙核金屬催化劑的套用有著重要的意義。
結題摘要
一直以來，雙核銠金屬化合物主要作為催化劑用於金屬卡賓的反應研究，橋連配體決定了催化劑的反應的活性和選擇性，兩個金屬銠原子往往被認為是化學等價，各自獨立地催化反應的進行。相對於橋連配體，軸向配位的作用並沒有引起足夠的重視。 通過本項目的研究表明，軸向配位的配體同樣對雙核銠金屬化合物的反應活性具有重要的影響，當雙核銠化合物其中一個軸向位置與一些電子供體配合後，通過銠銠金屬鍵間作用，發生類似反式效應，影響作為反應中心的另一銠原子的電子性質，破壞原有的化學等價，在一些化學反應中顯示出了有別於普通雙核銠化合物的反應性和選擇性。通過配合物晶體分析和核磁研究，我們提出了基於烷基磷軸向配體的反應模型。軸向配體不僅可以影響雙核銠金屬的親電活性，也能改變雙核銠化合物的氧化還原電極電勢，還可以決定雙核銠在反應過程中的穩定態，我們在此基礎上發展了基於螯合型雙核銠化合物Rh2(esp)2催化的烯丙基苄基C-H鍵氧化，硫醚氧化等氧化反應，並將其套用於藥物中間體的合成過程中。值得一提的是Rh2(esp)2在這些氧化反應中能夠保持穩定，反應結束後可以得到有效回收，實現了綠色的氧化方式。通過對軸位配體向橋連配體的遷移機制的研究，研究了苯基吡啶與雙核銠化合物的作用機制，分離得到了穩定的Rh(III)中間體，發展了新的形成C-C鍵的還原消除方式，並研究了可能的反應機理，為今後在此領域進一步的研究奠定了良好的研究基礎。 迄今為止，我們已在Chem. Comm.，J. Org. Chem等國際期刊上發表標註基金號的文章4篇，申請了中國專利一項，還有一些工作在審稿，修稿或者整理數據階段，將會陸續發表。一些研究工作產生了一定的影響，Rh2(esp)2催化的硫醚氧化的工作發表後，得到了網路媒體的關注，www.X-mol.com和www.organic-chemistry.org網站都給予了相關的報導。而申請的專利公開後，得到了生產企業的關注，轉讓事宜正在洽談中。
