當中等大小的環狀化合物（含8-11個原子）與試劑反應時，進攻試劑不是連線在發生反應的官能團所在的碳原子上，而是連線在與官能團相隔兩個原子以上的“對面_”碳原子上，這類反應統稱跨環反應。其所涉及的範圍不止一種反應，但比較常見的則是由於環內氫遷移引起的跨環反應、這種反應稱為跨環重排。
基本介紹
- 中文名：跨環重排
- 外文名：transannular rearrangement
概述,反應實例,
概述
當中等大小的環狀化合物（含8-11個原子）與試劑反應時，進攻試劑不是連線在發生反應的官能團所在的碳原子上，而是連線在與官能團相隔兩個原子以上的“對面_”碳原子上，這類反應統稱跨環反應。其所涉及的範圍不止一種反應，但比較常見的則是由於環內氫遷移引起的跨環反應、這種反應稱為跨環重排。
例如，環氧環葵烷與甲酸水溶液作用，生成反環葵烷- 1,6-二醇的反應屬於跨環重排：
反應物和反應條件不同時，跨環重排的反應機理不同。例如，下列兩個反應，第一個反應屬於離子型反應．而第二個反應則是自由基反應：
反應實例
在含7到11個碳的中環中，氫原於長距離地進行遷移反血是很重要。20世紀50年代，在MIT.A.C.Cope的研究組報導了cis-環辛烯和甲酸反應後再經鹼性水解的主要產物是cis-1,4-環辛二醇，也得到了3-羥基、4羥基環辛和trans-1.2環辛二醇。推測所觀測到的產物是由先形成cis-環辛氧化物。再在溫和的酸性條件下重排形成的。
上述反應中未預測到的產物可能是由氫的1，3-或1，5-遷移得到的。（因為沒有l3-環辛二酵叫成，所以認為一系列的l，Z征移是不可能的。）為了區分這可能性。測定了甲酸和5,6-氘代環辛反應後產物中氘的分布。結果表明39%的產物是由l，3-氫遷移引起的，而61%的是是1，5-氫遷移的結果。
類似的跨環重排發生在其他中環環氧化合物，重排反應的比率決定於環的大小、在蘇黎世理工學院的V.Prelog和他的同事發現甲酸和環壬烯反應只得到1，5-二醇，和環癸烯的反應產物只有1，6-二醇。（兩個例子中的）產物都是1，5-氫遷移而生成的。
環十一碳烯和甲酸反應類似地只得到的氫原子遷移所致的產物，儘管它們的確切結構還沒有確定。相反的，環庚怖氧化物和鹽酸反應得到“正常的”1，Z-二醇，還有僅占2.4%的1，4環庚二醇（源於1，4或1，5遷移）生成。
與中環氧化物不同，環已烯氧化物和環十二碳烯氧化物與酸反基本上沒有重排產物。”
環氧環通常立體選擇性地開環形成二醇，但是反應的幾何形態取決於它們是否包含跨環氫化物的遷移，在形成通常的1,2-醇中，親核試劑從背後進攻斷開的鍵，而在跨環重排的過程中，隨著鍵的斷開親核試劑從環的同面進攻。
例如，cis-環辛烯氧化物產生產生cis-環辛-1,4-二醇，而trans-環辛烯氧化物產生trans-環辛-1,4-二醇。
在這些例子中，幾何構型的保留被假定為經過兩次反轉過程。碳氧鍵的斷裂被處於環氧環上反式的氫取代，親核試劑接著進攻，取代氫原子，並發生反轉。在中環環烯的親電加成反應中也會發生跨環重排。比如cis環辛烯氧化物和氘代三氟己酸反應（在原先形成的酯皂化後）得到1，5-氫遷移產生的醇和“正常的”1，2-加成產生的醇。在兩個產物中氘原子和羥基彼此互為反式。
上世紀50年代,Leonard教授對這一重排反應做了一系列系統的研宄。喹噙化合物I在Wolff-Kishner的還原條件下,得到酮羰基被還原成亞甲基的產物II,但是在Clemmensen的鋅汞齊/濃鹽酸還原條件下,得到的是從6並6氮雜環系跨環重排成7並5氮雜環系的產物III (Scheme 1.21)。他們認為,首先羰基質子化,變成相應的三級碳正離子IV,然後C一N鍵遷移,氮原子進攻碳正離子並發生跨環重排得到中間體V,中間體V再進一步轉化,得到碳骨架重排產物。
