《製備原甲酸酯的綠色清潔工藝》是河北誠信集團有限公司於2013年9月25日申請的發明專利，該專利的申請號為2013104384260，公布號為CN103483165A，授權公布日為2014年1月1日，發明人是尹國華、劉旭、張辰亮、程麗華、張東衛、李娟、王振宇、郭翠紅、李燕、韓永曉，該發明屬有機化學合成領域。
《製備原甲酸酯的綠色清潔工藝》可以使用涉氯合成工業的副產氯化氫尾氣，製成氯化氫醇溶液緩慢加入反應體系，這樣既減少了氫氰酸逸出造成的損失，提高了收率，還避免了這類公司製備副產鹽酸帶來的巨大設備腐蝕，同時增加了副產氯化氫的經濟附加值，無三廢產生，只是副產氯化銨，做到了資源的合理利用，是環境友好型的生產工藝，所以此工藝有很好的社會效益。
2019年9月29日，《製備原甲酸酯的綠色清潔工藝》獲2018年河北省專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：製備原甲酸酯的綠色清潔工藝
- 公布號：CN103483165A
- 公布日：2014年1月1日
- 申請號：2013104384260
- 申請日：2013年9月25日
- 申請人：河北誠信集團有限公司
- 地址：河北省石家莊市元氏縣元趙路南
- 發明人：尹國華、劉旭、張辰亮、程麗華、張東衛、李娟、王振宇、郭翠紅、李燕、韓永曉
- Int.Cl.：C07C43/32（2006.01）I、C07C41/60（2006.01）I
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
原甲酸酯是一種醫藥原料，是抗瘧藥物氯喹和喹哌等的合成原料。也用於制高聚物、照相藥品、感光材料、防光暈染料、花青染料及合成農藥等。
截至2013年9月，原甲酸酯的合成方法有金屬鈉法、醇鈉法、醇法、氰化氫法、苯甲醯氯法等5類。因成本和環保原因在中國只有氫氰酸法生產工藝，該法以無水醇、氫氰酸和乾燥的氯化氫氣體反應，再繼續和相應醇反應製得原甲酸酯。例如CN0011314.3、CN03129005.1、CN200310112977.4、CN200410016459.7和雷洪的《氫氰酸法合成高品質原甲酸三甲酯》等專著均有較多介紹。氫氰酸法為間歇操作，該法設備投資較小，經濟性能優越；此工藝在中國國內也逐漸成熟，已經成為中國唯一的生產工藝。此工藝需要使用乾燥的氯化氫氣體，且2013年9月前所有專著文獻報導均是使用濃硫酸製備氯化氫氣體：濃硫酸和濃鹽酸工藝，或是濃硫酸和無機氯化物，副產大量70％左右的稀硫酸或是強酸性的硫酸鹽，設備腐蝕嚴重，設備使用壽命很短，幾乎是3～5個月就得更換或返修一次，人工和設備成本較高，且副產的稀硫酸和硫酸鹽幾乎沒有多少價值。
另外，上述氯化氫氣體都是直接通入反應液中反應的，直接通入氯化氫氣體對設備有很大的腐蝕性，且需要控制氣流、流量等，在通入過程中也容易帶出氫化氰氣體，導致原甲酸甲酯產量降低，尾氣也污染嚴重。
因此，急需要尋找一條更加經濟環保的製備工藝來改善2013年9月前困局。
發明內容
專利目的
《製備原甲酸酯的綠色清潔工藝》主要是針對上述氫氰酸法合成原甲酸酯的不足，提供一種更加經濟綠色環保的原甲酸酯製備工藝，尤其是提供一種原甲酸酯的生產中資源綜合利用的方式來降低設備和生產成本。
技術方案
《製備原甲酸酯的綠色清潔工藝》是使用氫氰酸、氯化氫醇溶液和無水醇為原料製備原甲酸酯的綠色環保製備工藝，是經過製備氯化氫醇溶液、成鹽、脫酸、醇解和精餾五步工序得到原甲酸酯。
該發明涉及的原甲酸酯用下述通式表示的：ROCH（OR）2，式中R是C1～10烷基、C3～10鏈烯基。同時使用R相同的醇類製備氯化氫醇溶劑。
在該發明中，C1～10烷基可以理解為直鏈或支鏈的含有1～10個碳原子的伯、仲或叔烷基。C3～10鏈烯基可理解為含有3～10個碳原子和至少一個C＝C雙鍵的相應基團，如烯丙基、甲基烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基等。
上述原甲酸酯的綠色環保製備工藝，氯化氫醇溶液是用無水醇吸收經過降膜反應器吸收並乾燥的氯化氫氣體得到。使用降膜反應器，吸收溫度在-20℃～50℃，無水醇循環吸收製備得到20％～50％的氯化氫醇溶液；
上述氯化氫氣體可以是直接合成的，或是涉氯合成工業（氯乙酸或氯化苄等）的副產氯化氫尾氣；
上述原甲酸酯的綠色環保製備工藝，成鹽反應工序是氫氰酸、氯化氫醇溶液在溶劑油的存在下先進行成鹽反應，各原料的摩爾比為：氫氰酸:氯化氫:成鹽反應所用的醇:醇解反應所用的醇＝1:1.1～1.5:1.1～1.5:2.4～3；氫氰酸與溶劑油重量比為1:10～15；把氫氰酸和溶劑油混合後降溫至-20℃～0℃，再將氯化氫醇溶液緩慢流加入到混合液中，控制溫度在0℃以下，接著在此溫度下保持10～30分鐘；而後使料液緩慢升溫至10～30℃反應0.5～3小時，成鹽完畢；
上述原甲酸酯的綠色環保製備工藝，脫酸反應工序是把上述成鹽完畢的料液引入脫酸塔，通入乾燥的氮氣，把料液中未反應的氯化氫吹掃出去，當料液的pH值升到3～6，即可停止吹掃，吹掃尾氣使用-10℃～0℃的相應醇作一級吸收，吸收液循環使用；二級吸收使用氨水吸收製備氯化銨；
上述原甲酸酯的綠色環保製備工藝，醇解反應工序是將脫酸結束的料液中加入定量的醇，升溫至30～60℃，保溫3～5小時，醇解反應完畢。將料液降溫至20～30℃離心得到原甲酸酯粗品和氯化銨，相應的醇洗氯化銨，得到外觀白色，含量達到99.5％以上工業氯化銨，可以直接銷售；
上述原甲酸酯的綠色環保製備工藝，精餾反應工序是將洗鹽醇和原甲酸酯粗品合併經過精餾，即得到醇、產品和溶劑。醇可直接套用於醇解或洗鹽步驟，溶劑不需處理可直接套入到成鹽反應循環利用，這樣大大提高了收率，套用後產品轉化率可達90％以上，成品收率不低於85％，含量大於99.5％。
上述降膜反應器可以為GX系列管式石墨降膜吸收器，下封頭為浸漬石墨。
進氣溫度 | 上封頭：石墨件時：≯170℃，襯膠件時：≯60℃ |
許用壓力 | 殼程：0.3兆帕 |
設計溫度 | 加熱≤170℃ |
涉及壓力 | 殼程：0.3兆帕 |
換熱面積 | 3～1000平方米 |
執行標準 | HG/T3188《管殼式石墨降膜吸收器》 |
有益效果
1.《製備原甲酸酯的綠色清潔工藝》採用最佳化的原甲酸酯綠色環保製備工藝，上述工藝中採用降膜反應器將氯化氫其他吸收為氯化氫醇溶液，從而可以很好的控制該溶液的緩慢加入，從而減少了氫氰酸逸出造成的損失，從而提高了收率，降低了設備的要求，減少了生產成本；
2.該發明採用最佳化的原甲酸酯綠色環保製備工藝，上述工藝中採用氯化氫醇溶液，避免了製備乾燥氯化氫氣體時設備的腐蝕，降低了製造成本；
3.難能可貴的是該發明原甲酸酯的綠色環保製備工藝使用的氯化氫醇溶液，可以使用涉氯合成工業的副產氯化氫尾氣，不僅避免了這類公司製備副產鹽酸帶來的巨大設備腐蝕，同時大大增加了副產氯化氫的經濟附加值，若與此類公司結成戰略聯盟一體化生產經營必將帶來巨大的社會效益和經濟效益；
4.該發明採用最佳化的原甲酸酯的綠色環保製備工藝，無三廢產生，只是副產氯化銨，做到了資源的合理利用，是環境友好型的生產工藝，所以此工藝有很好的社會效益。
權利要求
1.一種原甲酸三甲酯的製備方法，其特徵在於其特徵是製備步驟如下：
氯化氫醇溶液製備工序：把經過乾燥的氯化苄副產氯化氫氣體引入降膜反應器，控制吸收溫度在-20℃～-10℃，無水甲醇循環吸收製備得到44％的氯化氫甲醇溶液，備用；
成鹽反應工序：氫氰酸54克，溶劑650克，投入反應釜中，降溫到-3℃，接著將44％的氯化氫甲醇溶液180.5克流加入反應釜中，加完後控制溫度在0℃以下，保溫攪拌20分鐘，接著把料液升溫至25℃，在20～30℃保溫2小時，成鹽完畢，引入乾燥的氮氣吹掃1小時，測料液pH值為5；
醇解反應工序：將料液升溫至35℃，再補入130克甲醇，升溫至53℃，保溫4小時，醇解完畢，降溫至28℃，離心至乾，洗滌後得到白色氯化銨晶體108克，含量99.7％，濾液即粗品904克，產品含量為21％，轉化率為90.5％，粗品先常壓分離甲酸甲酯和甲醇後，再經減壓精餾，得到溶劑648克，原甲酸三甲酯成品183.3克，含量99.7％，收率86.2％。
2.一種原甲酸三甲酯的製備方法，其特徵是製備步驟如下：
氯化氫醇溶液製備工序：把經過乾燥的氯化苄副產氯化氫氣體引入降膜反應器，控制吸收溫度在-20℃～-10℃，無水甲醇循環吸收製備得到46％的氯化氫甲醇溶液，備用；
成鹽反應工序：氫氰酸54千克，溶劑800千克，投入反應釜中，降溫到-10℃，接著將46％的氯化氫甲醇溶液237千克流加入反應釜中，加完後控制溫度在0℃以下，保溫攪拌20分鐘，接著把料液升溫至25℃，在20～30℃保溫2小時，成鹽完畢，引入乾燥的氮氣吹掃1小時，測料液pH值為5；
醇解反應工序：將料液升溫至32℃，再補入140千克甲醇，升溫至55℃，保溫4小時，醇解完畢，降溫至25℃，離心至乾，洗滌後得到白色氯化銨晶體108千克，含量99.6％，濾液即粗品1124千克，產品含量為17.35％，轉化率為92％，粗品先常壓分離甲酸甲酯和甲醇後，再經減壓精餾，得到溶劑797千克，原甲酸三甲酯成品186.3千克，含量99.6％，收率87.5％。
3.一種原甲酸三乙酯的製備方法，其特徵是製備步驟如下：
氯化氫醇溶液製備工序：把經過乾燥的氯乙酸副產氯化氫氣體引入降膜反應器，控制吸收溫度在0℃～10℃，無水乙醇循環吸收製備得到35.3％的氯化氫乙醇溶液，備用；成鹽反應工序：氫氰酸54克，溶劑650克，投入反應釜中，降溫到-3℃，接著將35.3％的氯化氫乙醇溶液225克流加入反應釜中，加完後控制溫度在0℃以下，保溫攪拌20分鐘，接著把料液升溫至25℃，在20～30℃保溫2小時，成鹽完畢，引入乾燥的氮氣吹掃1小時，測料液pH值為5；
醇解反應工序：將料液升溫至35℃，再補入187克乙醇，升溫至55℃，保溫4小時，醇解完畢，降溫至28℃，離心至乾，洗滌後得到白色氯化銨晶體108克，含量99.7％，濾液即粗品1004克，產品含量為27.12％，轉化率為91.86％，粗品先常壓分離甲酸乙酯和乙醇後，再經減壓精餾，得到溶劑648克，原甲酸三乙酯成品268.2克，含量99.7％，收率90.2％。
4.一種原甲酸三乙酯的製備方法，其特徵是製備步驟如下：
氯化氫醇溶液製備工序：把經過乾燥的氯化苄副產氯化氫氣體引入降膜反應器，控制吸收溫度在0℃～10℃，無水乙醇循環吸收製備得到37.2％的氯化氫乙醇溶液，備用；
成鹽反應工序：氫氰酸54千克，溶劑800千克，投入反應釜中，降溫到-10℃，接著將37.2％的氯化氫乙醇溶液293千克流加入反應釜中，加完後控制溫度在0℃以下，保溫攪拌20分鐘，接著把料液升溫至25℃，在20～30℃保溫2小時，成鹽完畢，引入乾燥的氮氣吹掃1小時，測料液pH值為3；
醇解反應工序：將料液升溫至32℃，再補入202千克乙醇，升溫至55℃，保溫4小時，醇解完畢，降溫至25℃，離心至乾，洗滌後得到白色氯化銨晶體108千克，含量99.6％，濾液即粗品1240千克，產品含量為22％，轉化率為92％，粗品先常壓分離甲酸乙酯和乙醇後，再經減壓精餾，得到溶劑797千克，原甲酸三乙酯成品270.2千克，含量99.6％，收率90.8％。
實施方式
實施例1：
氯化氫醇溶液製備工序：把經過乾燥的氯化苄副產氯化氫氣體引入降膜反應器，控制吸收溫度在-20℃～-10℃，無水甲醇循環吸收製備得到44％的氯化氫甲醇溶液，備用；
成鹽反應工序：氫氰酸54克，溶劑油650克，投入反應釜中，降溫到-3℃，接著將44％的氯化氫甲醇溶液180.5克流加入反應釜中，加完後控制溫度在0℃以下，保溫攪拌20分鐘，接著把料液升溫至25℃，在20～30℃保溫2小時，成鹽完畢。引入乾燥的氮氣吹掃1小時，測料液PH值為5；
醇解反應工序：將料液升溫至35℃，再補入130克甲醇，升溫至53℃，保溫4小時，醇解完畢。降溫至28℃，離心至乾，洗滌後得到白色氯化銨晶體108克，含量99.7％，濾液即粗品904克，產品含量為21％，轉化率為90.5％。粗品先常壓分離甲酸甲酯和甲醇後，再經減壓精餾，得到溶劑油648克，原甲酸三甲酯成品183.3克，含量99.7％，收率86.2％。
實施例2：
氯化氫醇溶液製備工序：把經過乾燥的氯化苄副產氯化氫氣體引入降膜反應器，控制吸收溫度在-20℃～-10℃，無水甲醇循環吸收製備得到46％的氯化氫甲醇溶液，備用；
成鹽反應工序：氫氰酸54千克，溶劑油800千克，投入反應釜中，降溫到-10℃，接著將46％的氯化氫甲醇溶液237千克流加入反應釜中，加完後控制溫度在0℃以下，保溫攪拌20分鐘，接著把料液升溫至25℃，在20～30℃保溫2小時，成鹽完畢。引入乾燥的氮氣吹掃1小時，測料液PH值為5；
醇解反應工序：將料液升溫至32℃，再補入140千克甲醇，升溫至55℃，保溫4小時，醇解完畢。降溫至25℃，離心至乾，洗滌後得到白色氯化銨晶體108千克，含量99.6％，濾液即粗品1124千克，產品含量為17.35％，轉化率為92％。粗品先常壓分離甲酸甲酯和甲醇後，再經減壓精餾，得到溶劑油797千克，原甲酸三甲酯成品186.3千克，含量99.6％，收率87.5％。
實施例3：
氯化氫醇溶液製備工序：把經過乾燥的氯乙酸副產氯化氫氣體引入降膜反應器，控制吸收溫度在0℃～10℃，無水乙醇循環吸收製備得到35.3％的氯化氫乙醇溶液，備用；
成鹽反應工序：氫氰酸54克，溶劑油650克，投入反應釜中，降溫到-3℃，接著將35.3％的氯化氫乙醇溶液225克流加入反應釜中，加完後控制溫度在0℃以下，保溫攪拌20分鐘，接著把料液升溫至25℃，在20～30℃保溫2小時，成鹽完畢。引入乾燥的氮氣吹掃1小時，測料液PH值為5；
醇解反應工序：將料液升溫至35℃，再補入187克乙醇，升溫至55℃，保溫4小時，醇解完畢。降溫至28℃，離心至乾，洗滌後得到白色氯化銨晶體108克，含量99.7％，濾液即粗品1004克，產品含量為27.12％，轉化率為91.86％。粗品先常壓分離甲酸乙酯和乙醇後，再經減壓精餾，得到溶劑油648克，原甲酸三乙酯成品268.2克，含量99.7％，收率90.2％。
實施例4：
氯化氫醇溶液製備工序：把經過乾燥的氯化苄副產氯化氫氣體引入降膜反應器，控制吸收溫度在0℃～10℃，無水乙醇循環吸收製備得到37.2％的氯化氫乙醇溶液，備用；
成鹽反應工序：氫氰酸54千克，溶劑油800千克，投入反應釜中，降溫到-10℃，接著將37.2％的氯化氫乙醇溶液293千克流加入反應釜中，加完後控制溫度在0℃以下，保溫攪拌20分鐘，接著把料液升溫至25℃，在20～30℃保溫2小時，成鹽完畢。引入乾燥的氮氣吹掃1小時，測料液PH值為3；
醇解反應工序：將料液升溫至32℃，再補入202千克乙醇，升溫至55℃，保溫4小時，醇解完畢。降溫至25℃，離心至乾，洗滌後得到白色氯化銨晶體108千克，含量99.6％，濾液即粗品1240千克，產品含量為22％，轉化率為92％。粗品先常壓分離甲酸乙酯和乙醇後，再經減壓精餾，得到溶劑油797千克，原甲酸三乙酯成品270.2千克，含量99.6％，收率90.8％。
實施例5：
氯化氫醇溶液製備工序：把經過乾燥的氯化苄副產氯化氫氣體引入降膜反應器，控制吸收溫度在0℃～10℃，無水丙醇循環吸收製備得到29.54％的氯化氫丙醇溶液，備用；
成鹽反應工序：氫氰酸54克，溶劑油800克，投入反應釜中，降溫到-5℃，接著將29.54％的氯化氫丙醇溶液268.9克流加入反應釜中，加完後控制溫度在0℃以下，保溫攪拌15分鐘，接著把料液升溫至25℃，在20～25℃保溫2.5小時，成鹽完畢。引入乾燥的氮氣吹掃1小時，測料液PH值為4；
醇解反應工序：將料液升溫至30℃，再補入243克丙醇，升溫至55℃，保溫5小時，醇解完畢。降溫至25℃，離心至乾，洗滌後得到白色氯化銨晶體109克，含量99.65％，粗品1255克，產品含量為27.31％，轉化率為90.1％。粗品先常壓分離甲酸丙酯和丙醇後，再經減壓精餾，得到溶劑油795克，原甲酸三丙酯成品324.8克，含量99.8％，收率85.2％。
實施例6：
氯化氫醇溶液製備工序：把經過乾燥的氯化苄副產氯化氫氣體引入降膜反應器，控制吸收溫度在0℃～10℃，無水異丙醇循環吸收製備得到31.23％的氯化氫異丙醇溶液，備用；
成鹽反應工序：氫氰酸54克，溶劑油65千克，投入反應釜中，降溫到-3℃，接著將31.23％的氯化氫異丙醇溶液349克流加入反應釜中，加完後控制溫度在0℃以下，保溫攪拌20分鐘，接著把料液升溫至25℃，在20～30℃保溫2小時，成鹽完畢。引入乾燥的氮氣吹掃1小時，測料液PH值為5；
醇解反應工序：將料液升溫至35℃，再補入264克異丙醇，升溫至53℃，保溫5小時，醇解完畢。降溫至28℃，離心至乾，洗滌後得到白色氯化銨晶體108克，含量99.7％，濾液即粗品1206克，產品含量為24.73％，轉化率為78.5％。粗品先常壓分離甲酸異丙酯和異丙醇後，再經減壓精餾，得到溶劑油648克，原甲酸三異丙酯成品273克，含量99.57％，收率71.84％。
實施例7：
氯化氫醇溶液製備工序：把經過乾燥的氯乙酸副產氯化氫氣體引入降膜反應器，控制吸收溫度在0℃～10℃，無水正丁醇循環吸收製備得到25.38％的氯化氫丁醇溶液，備用；
成鹽反應工序：氫氰酸54克，溶劑油650克，投入反應釜中，降溫到-3℃，接著將25.38％的氯化氫丁醇溶液313克流加入反應釜中，加完後控制溫度在0℃以下，保溫攪拌20分鐘，接著把料液升溫至25℃，在20～30℃保溫2小時，成鹽完畢。引入乾燥的氮氣吹掃1小時，測料液PH值為3；
醇解反應工序：將料液升溫至38℃，再補入300克正丁醇，升溫至58℃，保溫4小時，醇解完畢。降溫至28℃，離心至乾，洗滌後得到白色氯化銨晶體108克，含量99.7％，濾液即粗品1208克，產品含量為30.85％，轉化率為80％。粗品先常壓分離甲酸丁酯和正丁醇後，再經減壓精餾，得到溶劑油648克，原甲酸三正丁酯成品349克，含量99.72％，收率74.06％。
實施例8：
氯化氫醇溶液製備工序：把經過乾燥的氯化苄副產氯化氫氣體引入降膜反應器，控制吸收溫度在0℃～10℃，無水己醇循環吸收製備得到26.91％的氯化氫己醇溶液，備用；
成鹽反應工序：氫氰酸54克，溶劑油650克，投入反應釜中，降溫到-3℃，接著將26.91％的氯化氫己醇溶液405克流加入反應釜中，加完後控制溫度在0℃以下，保溫攪拌20分鐘，接著把料液升溫至25℃，在20～30℃保溫2小時，成鹽完畢。引入乾燥的氮氣吹掃1小時，測料液PH值為5；
醇解反應工序：將料液升溫至35℃，再補入510克己醇，升溫至53℃，保溫4小時，醇解完畢。降溫至28℃，離心至乾，洗滌後得到白色氯化銨晶體108克，含量99.7％，濾液即粗品1470克，產品含量為32％，轉化率為74.5％。粗品先常壓分離甲酸己酯和己醇後，再經減壓精餾，得到溶劑油648克，原甲酸三己酯成品433.5克，含量99.7％，收率68.59％。
實施例9：
氯化氫醇溶液製備工序：把經過乾燥的氯化苄副產氯化氫氣體引入降膜反應器，控制吸收溫度在0℃～10℃，無水烯丙醇循環吸收製備得到43.57％的氯化氫烯丙醇溶液，備用；
成鹽反應工序：氫氰酸54克，溶劑油650克，投入反應釜中，降溫到-3℃，接著將43.57％的氯化氫烯丙醇溶液248克流加入反應釜中，加完後控制溫度在0℃以下，保溫攪拌20分鐘，接著把料液升溫至25℃，在20～30℃保溫2小時，成鹽完畢。引入乾燥的氮氣吹掃1小時，測料液PH值為4.5；
醇解反應工序：將料液升溫至35℃，再補入290克烯丙醇，升溫至53℃，保溫4小時，醇解完畢。降溫至28℃，離心至乾，洗滌後得到白色氯化銨晶體108克，含量99.7％，濾液即粗品1090克，產品含量為11.82％，轉化率為70％。粗品先常壓分離甲酸烯丙酯和烯丙醇後，再經減壓精餾，得到溶劑油648克，原甲酸三烯丙酯成品119克，含量99.6％，收率64.67％。
實施例10：
氯化氫醇溶液製備工序：把經過乾燥的氯乙酸副產氯化氫氣體引入降膜反應器，控制吸收溫度在0℃～10℃，無水辛醇循環吸收製備得到24.95％的氯化氫辛醇溶液，備用；
成鹽反應工序：氫氰酸54克，溶劑油650克，投入反應釜中，降溫到-3℃，接著將24.95％的氯化氫烯丙醇溶液433克流加入反應釜中，加完後控制溫度在0℃以下，保溫攪拌20分鐘，接著把料液升溫至25℃，在20～30℃保溫2小時，成鹽完畢。引入乾燥的氮氣吹掃1小時，測料液PH值為4.5；
醇解反應工序：將料液升溫至35℃，再補入650克辛醇，升溫至53℃，保溫4小時，醇解完畢。降溫至28℃，離心至乾，洗滌後得到白色氯化銨晶體108克，含量99.7％，濾液即粗品1580克，產品含量為38.48％，轉化率為76％。粗品先常壓分離甲酸辛酯和辛醇後，再經減壓精餾，得到溶劑油648克，原甲酸三辛酯成品576克，含量99.65％，收率72％。
榮譽表彰
2019年9月29日，《製備原甲酸酯的綠色清潔工藝》獲2018年河北省專利獎優秀獎。
