苯酚態-態光解動力學的理論研究

《苯酚態-態光解動力學的理論研究》是依託南京大學，由謝長建擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：苯酚態-態光解動力學的理論研究
• 項目類別：青年科學基金項目
• 項目負責人：謝長建
• 依託單位：南京大學

項目摘要

分子光解過程是化學中的核心問題之一, 其動力學特性和解離過程中涉及的分子物種在模擬大氣化學、星際化學、燃燒化學和環境化學等方面具有重要的作用。雖然現代雷射技術在光譜方面的套用和研究都已經比較成熟，但在態-態水平上的光解量子動力學研究尚不多。苯酚分子體系的光解過程由於涉及較多的自由度，並且總能量較高，有許多開放的產物態，這也給態-態光解動力學研究帶來了困難。本項目擬從第一性原理出發，構建苯酚的高精度基態和激發態勢能面及其非絕熱耦合；建立有效的4維和更加精確的6維動力學計算模型，並研究其態-態光解動力學性質，與實驗結果緊密結合，揭示相關多原子分子的光解本質，為進一步的相關氣相反應模型和實驗研究提供理論依據。本項目的研究對深入理解和認識一些重要多原子分子的微觀光解機制,實現對光解過程的雷射調控和人類生存環境的保護等都具有重要意義。

結題摘要

本項目主要開展了多原子分子苯酚（以及苯硫酚）的非絕熱態-態光解動力學的理論研究，取得了重要進展。發展了處理帶苯環分子動力學的減維模型，基於4態的非絕熱模型，利用實波包方法首次在量子水平下計算得到了苯酚及氘代苯酚分子S1態的不同振動能級態的壽命，且與實驗值一致；理論預測的同位素效應也和實驗結果吻合；並發現常用的Born-Oppenheimer絕熱模型不能正確描述錐形交叉處的動力學過程，因其沒有包含幾何相因子，計算結果表明幾何相效應在苯酚S1態的非絕熱隧穿過程中起著重要作用。採用高級別量子化學從頭算方法，利用“線性振電耦合”模型，發展了減維（3維）苯硫酚電子基態（S0態）和第一、第二電子激發態（S1和S2態）的非絕熱勢能面，計算了苯硫酚及氘代苯硫酚的S0和非絕熱耦合的S1態的2維和3維振動能級，與實驗結果吻合；新構建的非絕熱勢能面為進一步的光解動力學的理論研究提供了重要可靠基礎；另外，研究了振動介導的NH3分子光解動力學，結合實驗結果，闡明了氨分子的光解動力學中的模式特異性機制。在國際重要學術期刊上發表論文7篇，其中2篇JACS, 2篇JCP, 1篇JPCL。培養了一名博士。