《苯及其同系物芳環上C-H鍵直接活化氨基化研究》是依託四川大學，由李桂英擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：苯及其同系物芳環上C-H鍵直接活化氨基化研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：李桂英
- 依託單位：四川大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
芳胺是重要的精細化學品，目前已有的在芳環上引入氨基的方法存在諸多不足。本項目擬研究製備基於Ti-Si分子篩的新型催化劑，採用苯及簡單芳烴、最易得的氨基源（氨水）和過氧化氫為原料，通過一步（鍋）反應，同時活化芳環上的C-H鍵及NH3的N-H鍵，從而在芳環上引入氨基；在前期工作已發現Ti-Si分子篩可直接活化苯和氨水獲得約1%苯胺、乙腈溶劑中Ti-Si分子篩載銅可獲得約10%苯胺、乙醯胺可以作為氨基轉移劑的基礎上，進一步研究固態催化劑對C-H鍵、N-H鍵活化的規律和氨基的生成規律；研究基於Ti-Si分子篩的新型高效氨基化催化劑的製備和改性方法及其對催化劑活性、選擇性和穩定性的影響規律；採用NMR、高分辨質譜、原位紫外光譜等研究氨基的生成過程，結合理論模擬研究氨基化作用機理。本項目對簡化芳胺的合成步驟、發展新的氨基合成方法，實現資源的節約和可持續發展有重要意義。
結題摘要
芳胺是重要的精細化學品，目前採用的在芳環上引入氨基的方法存在一些不足。近年來，不少研究採用胺類為胺基源、通過C-H活化得到新的胺，除本課題組外，僅有一例通過電化學還原方法、採用電催化過程實現甲酸銨與苯合成苯胺的報導，缺乏一步同時活化芳烴C-H鍵和氨的N-H鍵、直接化學催化實現胺化的研究。本項目研究製備了基於Ti-Si 分子篩(TS-1)以及SiO2(S-1)的新型催化劑，採用苯及簡單芳烴、最易得的氨基源（氨水）和過氧化氫為原料，通過一步（鍋）反應，同時活化芳環上的C-H 鍵及NH3 的N-H 鍵，從而在芳環上引入氨基或者形成C-N鍵。在以下幾個方面取得重要結果：1、這一系列TS-1催化劑在無溶劑體系、催化劑用量少、溫度較低和反應時間短等條件下實現了苯胺合成；在Cu負載的TS-1上獲得了最高的苯胺收率及選擇性（46.4mg、84.8%）；發現Cu負載到TS-1上後，形成了Cu-O-Ti物種，有利於氨的吸附，從而促進了N-H鍵的活化及C-N的構建；2、採用自主設計的集催化反應和產物分離為一體的催化蒸餾反應裝置，以用水熱法合成的h-TS-1為催化劑或催化劑載體，實現了在無溶劑體系一步氨基化苯合成苯胺，在0.5g 2.5%Cu/TS-1存在下，60℃下進行8h後，獲得的苯胺的最高收率達到了12.4%；初步提出Cu/TS-1或Cu/h-TS-1催化劑上苯直接氧化胺化反應的可能機理；3、水熱合成製備了Cu/S-1系列催化劑，其上存在較多的Cu-O-Si物種和中強酸位，在胺化反應過程中既能提供較多的有效的NH3吸附位，又能提供較多的Cu-O-Si活性物種，從而具有好的催化活性，釜式反應的最佳反應條件下，苯胺的收率和選擇性分別達到5.4 mol%和74.0%；4、探究了以甲苯為代表的的烷基芳烴的C-N鍵的形成反應，以載銅TS-1催化劑，甲苯為底物，氨水為氮源，過氧化氫為氧化劑，分別採用釜式反應和催化蒸餾兩種反應體系，在相對較溫和的條件下實現了甲苯環上和側鏈上碳氮鍵的形成；5、實現了在溫和條件下以雙氧水為氧化劑，氨水直接與苯生成硝基苯的反應。本項目研究對簡化芳胺的合成步驟、發展新的氨基合成方法，實現資源的節約和可持續發展有重要意義。研究工作發表了SCI 收錄論文 5 篇，申請國家發明專利 3 項，已獲得授權3 項；另外部分研究結果正在整理投稿中。
