苯乙烯–丙烯酸酯共聚塗料

近幾年來，隨著我國建築事業的發展，水性建築塗料獲得迅速發展。苯乙稀一丙烯酸酯共聚乳液苯丙乳液以其良好的材料性能，耐水性、耐候耐久性能優異，粘接強度高等優點廣泛用作水性建築塗料的成膜物質。

塗料是通過將顏料和/或無機填料和輔助添加劑分散於漆基中而製得的。

基本介紹

• 中文名：苯乙烯–丙烯酸酯共聚塗料
• 外文名：Styrene acrylate copolymer coating

背景

近幾年來，隨著我國建築事業的發展，水性建築塗料獲得迅速發展。苯乙稀一丙烯酸酯共聚乳液苯丙乳液以其良好的材料性能，耐水性、耐候耐久性能優異，粘接強度高等優點廣泛用作水性建築塗料的成膜物質。目前，苯丙乳液品種很多，但對該體系聚合理論的研究相對來說不多。

苯丙乳液既具有丙烯酸酯類聚合物優點：耐光性、耐候性、耐鹼、耐水、耐濕洗性好，外觀細膩、附著力強、成膜性好，又由於在共聚物中引入了苯乙烯鏈段，使得塗料耐水性、耐鹼性、硬度、抗污性和抗粉化性都大大提高。另外通過添加少量功能性單體，選擇不同的乳化劑種類及配比，尤其是進行粒子設計，如採用核殼組成設計及聚合工藝，可使其具有某些特定的的性能，從而被賦於某些不同的專門用途。

塗料合成

塗料是通過將顏料和/或無機填料和輔助添加劑分散於漆基中而製得的。該漆基由苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（含丙烯酸甲酯5~15份、丙烯酸丁酯15~30份、丙烯酸0.3~1.0 份和苯乙烯15~30份）於含甲苯14~30份、醋酸丁酯10 ~20份和醋酸乙酯5~15份的混合溶劑中形成的溶液構成。在分散顏料和/或填料之前先在大漆中加入16~40份（每份漆溶液）由不飽和聚酯樹脂和含馬來酸酯的氯乙烯共聚物構成的混合物。

苯丙乳液發展方向

微粒化是苯丙乳液的發展方向。作為塗料成膜物用的苯丙乳液，國內外早已有研製和生產，但還存在一些問題：最低成膜溫度偏高，鈣離子穩定性偏低，乳液流變性特別是粘度不能有效的調節；與溶劑型塗料相比，乳膠塗料乾燥性、流動性、耐久性和成膜性差，成為取代溶劑型產品的一大障礙。同時，高性能塗料要求有較高的強度、彈性和附著力， 以及十分突出的耐候性、耐沾污性、耐水性、耐酸鹼性、良好的透氣性和高光澤性，這些要求大大限制了苯丙乳液的發展和使用，同時也為苯丙乳液的發展指出了新的方向。

聚合物膠乳實際上是由聚合物分散粒子和作為分散介質的水溶液所組成的，膠膜的性能受聚合物乳膠融結程度的影響。若將乳狀液粒子製成1微米以下的亞微粒子，甚至分散成微乳液，則其功能將急劇提高，甚至獲得特殊功能。所以為了能形成可與有機溶劑型塗膜的緻密度和光澤度相媲美的膠膜，膠乳的微粒化成了必要條件。因此，製備粒徑小、分布窄的苯丙微乳液是實現苯丙乳液高功能化的重要途徑。

苯丙乳液製備實際問題

在目前研究的微乳液聚合體系中，單體的含量都很低（小於10%），同時乳化劑的濃度都很高（大於10%），這基本可以滿足用微乳液作為反應介質製備具有特殊物理性能物質的要求。因為經過破乳、洗滌可以將乳化劑的影響降到最低。而直接將其用作塗料, 大量乳化劑的存在使塗膜的耐水性、緻密性、耐擦洗性和附著力大大降低，很難滿足要求；同時固含量太低的乳液配製的塗膜豐滿度低，因此微乳液塗料在國內外都少有報導。為了開拓微乳液在塗料中的套用市場，必須製備乳化劑含量低、單體含量高的苯丙微乳液。

為此必須解決以下幾方面的問題：

1）功能性單體的選擇

乳液聚合物的共聚單體選擇三種類型：硬單體（賦予塗膜硬度、耐磨性和結構強度） 、軟單體（賦予塗膜柔韌性和耐久性）和功能單體（可提高附著力、潤濕性、乳液穩定性， 起交聯作用） 。

傳統的苯丙乳液主要是由苯乙烯、丙烯酸丁酯和少量的丙烯酸共聚而成。僅靠著三種單體聚合而成的苯丙乳液存在許多的問題，如成膜性差，最低成膜溫度高，塗層強度低，塗層耐水性、耐沖刷、耐光性差等問題。為了賦予苯丙乳液更加優良的性能，可以通過共混或共聚將少量功能性單體引入以實現對苯丙乳液的改性。

功能性丙烯酸酯單體分為單體與齊聚物。單體類包括單官能單體、雙官能單體和多官能單體，如（甲基）丙烯酸多元醇酯類、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等。齊聚物是指兩種或兩種以上含不同官能團的單體通過化學反應而形成的低聚體，如丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸環氧酯、丙烯酸聚酯等。功能性單體作為共聚單體，引入聚合物乳液中，可賦予聚合物乳液多種性能。功能性單體主要是含羧基、羥基、環氧基和氨基等功能性基團的丙烯酸酯類。

羥基的存在可提高交聯乳液塗膜的綜合性能，因而在配方中，往往將含羥基的單體與含羧基單體配合以達到最佳的塗膜性能。

具有胺基、NCH₂OH 及環氧基的功能性單體能與丙烯酸單體共聚，並且其功能基團可在自由基乳液聚合中保持穩定。N-羥甲基丙烯醯胺在加熱和酸催化條件下發生交聯反應，套用於丙酸酸酯共聚可製備交聯聚合物乳液；套用甲基丙烯酸二胺基乙酯（DMAEMA）與丙烯酸酯乳液共聚可製得陽離子型丙烯酸聚合物乳液；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與丙烯酸酯乳液共聚可製得反應型聚合物乳液，乳膠粒中大分子鏈上含有環氧基在胺催化加熱條件下可與含有羧基的聚合物發生交聯反應。

2）採用不同的陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，尋找或合成反應型的乳化劑，合成乳化劑含量小的苯丙微乳液

微乳液聚合與常規乳液聚合比較，在所研究的微乳液聚合體系中，單體含量都很低（小於10%），同時乳化劑的濃度都很高（大於10%）。這些明顯的缺點都限制了微乳液聚合物在工業上的套用。苯丙乳液聚合所用乳化劑及乳化體系對苯丙乳液的聚合及乳液性能影響很大。研究表明：乳化劑的結構，臨界膠束濃度（CMC）或乳化劑用量以及初始階段乳化劑與單體的比值對乳液的粒度及其分布, 粘度和成膜溫度, 聚合物穩定性以及塗膜的連續性、完整性、耐水性、附著力等有十分重要的影響。進一步研究表明： 在苯丙乳液的聚合過程中，陰離子乳化劑、非離子乳化劑並用或使用由這兩種乳化劑化學合成的複合乳化劑比單獨使用陰離子乳化劑研製的乳液性能更為優良。因為這兩者合理並用或作為複合物使用，可使兩種乳化劑分子交替吸附在乳膠粒的表面，降低同一膠粒上離子間的靜電斥力，增強乳化劑在膠粒上的吸附牢度，降低乳膠粒表面的電荷密度，使帶負電的自由基更易進入乳膠粒中，提高乳液聚合速度。

而且，陰離子和非離子表面活性劑的混合物基本上是水不溶性單體非常有效的乳化劑，改變兩者的比例可以較好地控制乳液的粘度。在使用陰離子、非離子混合乳化劑時，乳化劑濃度增大，乳膠粒變小，粒度分布變寬, 乳液的粘度增大，且乳化劑總量一定時，聚合物反應初期乳化劑與單體酯摩爾比（E/M）是影響乳液粘度的決定因素。初期E/ M 越大，形成的初級粒子數越多，乳液粒度越小，其粘度越大。另外，在陰、非離子混合乳化體系中，乳化劑種類和用量在影響乳液粒度及其分布和乳液粘度的同時，還影響乳液的最低成膜溫度。因為隨著乳液粒度的變小，粘度增加，增大了乳液成膜的毛細管壓力和總表面積，有利於離子表面鏈端互相滲透，促進離子變形成膜。

普通表面活性劑雖然可以給聚合物乳膠帶來穩定效應，在乳液聚合中起著重要作用，但在膠乳最終成膜後的套用中，會給產品帶來一些不良的影響，如降低聚合物的耐水性、耐化學藥品性能。為了克服普通乳化劑在乳膠產品中所帶來的不良影響，而又保留乳液聚合及產品的一些優良性能，一種行之有效的方法就是改換乳化劑。

隨著乳液聚合理論的發展，乳液聚合技術也在不斷的創新，出現了許多乳液聚合新方法，如反相聚合、無皂乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合、非水介質中的正相聚合、分散聚合、乳液縮聚、輻射乳液聚合以及製備具有異形結構乳膠粒的乳液聚合等等。可以製備各種高性能乳液聚合物，如常溫交聯型聚合物乳液、核殼型結構聚合物乳液、納米粒子聚合物乳液、反應性聚合物乳液和互穿網路聚合物乳液。一些新技術如核-殼乳液聚合、無皂乳液聚合、無機-有機複合乳液聚合技術等已在國外樹脂生產中得到廣泛套用，產品性能如耐凍融性能、低溫施工性能、貯存穩定性等有了很大提高和改善。