自洽場從頭算法，從量子力學第一原理出發，在分子軌道理論基礎上，僅引用三個基本物理常數（普朗克常數、電子靜止質量和電量），不藉助經驗參數，嚴格計算全部分子積分，經過自洽疊代過程處理，達到求解多電子體系哈特里–福克–羅湯方程的計算方法。
基本介紹
- 中文名：自洽場從頭算法
- 性質：物理學計算公式
分類,作用,
分類
哈特里–福克–羅湯方程中引進一組原子軌道線性組合分子軌道。這組原子軌道集合稱為基組。最常見基組是斯萊特型軌道基組(STO)和高斯型軌道基組(GTO)。
1966年S.胡芝納蓋等提出了封閉型解析式的GTO分子積分公式，複雜的多中心雙電子分子積分變得容易計算，使從頭計算實現電腦程式化。隨後許多從頭計算程式都採用這類公式作為基礎。E.克列門狄提出多種原子的GTO基組指數和展開係數；
J.A.珀坡等提出K個GTO的線性組合逼近一個STO(STO–KG)，並提出相應基組指數和展開係數，公布了配套的GAUSSIAN系列從頭算法計算機軟體包。隨著計算機技術的迅速發展，自洽場從頭計算法從而得到快速的推廣和普及。
在哈特里–福克–羅湯方程的基礎上，加上組態相互作用(CI)和多組態自洽場(MCSCF)方法，稱為多組態自洽場從頭算法。
作用
這種方法可以校正電子相關能誤差。對於包含非常重原子的分子體系，由於重原子內層電子運行速度已接近光速的60%～70%，應該考慮相對論效應的修正。為此目的建立了狄拉克–福克–羅湯方程。解此方程的基本方法亦為自洽場疊代方法，稱為相對論從算法。從頭計算方法是各種量子化學計算方法中最可靠、最嚴格、最有前途的計算方法。它可以獲得相當高的精度，達到所謂的化學精度——每摩爾偏差數千焦，甚至超過實驗水平所能達到的精度。因此，從頭計算方法被譽為“特殊的實驗”，不僅為理論化學，而且也逐漸為實驗化學所重視。
