聚硫橡膠

聚硫橡膠是由二鹵代烷與鹼金屬或鹼土金屬的多硫化物縮聚而得的合成橡膠。有優異的耐油和耐溶劑性，但強度不高，耐老化性能不佳，加工性能不好，有臭味。多與丁腈橡膠並用。工業產品有固體聚硫橡膠、液態聚硫橡膠和聚硫膠乳。主要用作建築，復層玻璃，其他工業用的密封材料，以及環氧樹脂的固化劑。

基本介紹

• 中文名：聚硫橡膠
• 外文名：thiokol;polysulfide rubber
• 結構：—CH2—CH2—Sx—
• 性質：合成橡膠

簡介

聚硫橡膠是一種合成橡膠，屬特種橡膠。含有硫原子的特種合成橡膠的總稱。是脂肪烴、醚類等的二鹵衍生物或它們的混合物和鹼金屬、鹼土金屬的多硫化物的縮聚物。每個重複單元具有兩個到四個硫原子的直鏈。根據所用原料和它們的比例的不同，可以得到各種堅韌的塊狀、粉狀或粘稠狀液體物質。黃綠色、淺褐色或深褐色。密度1.28~1.41。玻璃化溫度-42~-54℃。不溶於油類和各種溶劑，在二硫化碳中稍溶脹。不因氧、臭氧和日光等作用而發生變化。透氣性小。拉伸強度和伸長率較低，需加入炭黑補強。由於其耐油性強，需用胍類、噻唑類、秋蘭姆類等促進劑作軟化劑，用二氧化錳、二氧化鉛、過氧化鋅作硫化劑。可與其他橡膠並用。其主要缺點是耐寒性、耐熱性、粘著性較差，有臭味。主要用於製造各種耐油橡膠製品。可由二鹵衍生物（主要是二氯乙基縮甲醛、二氯乙烷、二氯乙醚等）與鹼金屬和鹼土金屬的多硫化物（通常是多硫化鈉等）在惰性介質中（如水、醇或丙酮的水溶液等）和分散劑（鹼土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽如氫氧化鎂等）存在下於60℃左右經攪拌縮聚等步驟而製得。

十九世紀中葉卡爾·傑柯勒·阿威格（karl Jakob Kowig）與薩諾蒙·威特曼（Sa-lomon Weidnan）發現了用多硫化鉀與二氯乙烯共聚生成聚硫橡膠的方法。 1930年美國，蒂奧科爾（Thiokol）公司以約瑟夫·塞爾·派屈克（Joseph Ceil Patrick）的研究成果為基礎，以四硫化鈉與二氯乙烯為基本原料，開始了聚硫橡膠的商業化生產。

工業性的開發，主要在美國與德國,直到二十世紀50年代初，形成了目前的規模。

在這期間應該指出的是以二氯化物作為單體的二氯乙基縮甲醛的出現，以及末端含SH基團的液態聚硫橡膠的面世。固態聚硫橡膠顯示了超群的耐油性，而且在成本與性能方面還能替代其他合成橡膠，但目前使用範圍較窄。另一方面，液態聚硫橡膠的用途,隨著時代的變遷而變化，現在主要用作建築，復層玻璃，其他工業用的密封材料，以及環氧樹脂的固化劑。以往歐美地區經常使用的復層玻璃，從節能與舒適性的觀點出發，現在已得到了推廣。因為這種用途的密封膠要求具有與玻璃的粘接性以及對水蒸氣的隔離性，所以主要用液態聚硫橡膠作為雙層玻璃的密封材料。

分類

80年代，固態聚硫橡膠產品主要有三種：①A 型聚硫橡膠，是二氯乙烷與鹼金屬四硫化物的縮聚物(Thiokol A)。②FA型聚硫橡膠，是二氯乙烷、雙-2-氯乙基縮甲醛與鹼金屬二硫化物的縮聚物(Thiokol FA)。③ST型聚硫橡膠，是雙二氯乙烯基縮甲醛、三氯丙烷與鹼金屬多硫化物的縮聚物(Thiokol ST)。因含有巰端基和 2%的交聯度，壓縮變形比前兩種聚硫橡膠有所改善，但耐油性能和貯存穩定性比Thiokol FA差。分子量較低(1200～3000)的液態聚硫橡膠，帶有巰基、羥基、鹵素、多胺、醯胺等端基，其中帶巰端基的液態聚硫橡膠占聚硫橡膠產品的絕大部分。

製造方法

一般以水或含醇的水作聚合介質，以烷基萘磺酸鈉和氫氧化鎂溶膠作懸浮劑，二氯乙基縮甲醛和多硫化鈉在90～100℃下進行懸乳聚合。聚合物懸浮液經沉降、水洗、濾析處理後得到高分子量的聚合物。用硫氫化鈉、亞硫酸鈉可以使高分子量的聚合物發生斷鏈,得到分子量為1000～10000並帶有巰端基的聚合物，在聚合配方中加入少量三氯丙烷，可使聚合物分子具有高交聯度和支鏈。

聚硫橡膠加工時須使用補強劑，最適宜的是炭黑。A和 FA型聚硫橡膠要先添加化學塑解劑加以塑煉，以改善其塑性。加入的硫化劑為金屬氧化物，主要是氧化鋅。成型時還得添加增塑劑和軟化劑。ST型聚硫橡膠因在合成時已調整粘度，所以不需加塑解劑,也無需塑煉,通常使用醌類和有機過氧化物硫化劑，通過巰端基進行硫化。液態聚硫橡膠的固化劑可以是金屬氧化物和有機化合物，最常用的是過氧化鉛。

特點

兩端具有硫醇基，(-sH)的聚硫橡膠是一種低分子量聚合物，它具有低溫柔順性、耐溶劑性、應力鬆弛等優異性能。當聚硫橡膠與環氧樹脂混合後，末端的硫醇基與環氧樹脂發生化學反應，從而進入固化後的環氧樹脂結構中-，賦予了交聯後_的環氧樹脂很好的柔韌性、高的剪下強度和剝離強度。為克服聚硫橡膠的硫醇基與環氧樹脂在無催化劑作用下反應速率慢的缺點，可用丙烯酸酯和環氧基對聚硫橡膠封端改性後再與環氧混合。

用途

固體聚硫橡膠主要用於製造輸油膠管、印刷膠輥、密封圈以及氣量計的隔膜；液態聚硫橡膠用於飛機油箱、機艙的密封和火箭推進劑，摻入環氧樹脂後可以減少固化時的收縮，增加衝擊強度，廣泛套用於膠粘劑、電器製品以及塗料等方面；聚硫橡膠膠乳可以直接塗敷，用作混凝土汽油貯槽內表面塗料。

最近的新產品

東蘭Thiokol公司開發了建築用的密封材料的新型液態聚硫橡膠，並已有銷售。這種新產品是在液態聚硫橡膠（LP）的結構中引入了丙烯醚嵌段聚合體。通過採用異氰酸酯固化體系，既保持了以往液態聚硫橡膠的性能，同時又增添了卓越的耐塗料性、柔軟性及動態附和性。由於其比以往聚硫橡膠的比重小，極性低，所以可將其作為增塑劑，例如像鄰苯二甲酸二辛酸（DOP）那樣來使用。東蘭Thiokol公司推出了以聚硫橡膠為骨架的新型環氧樹脂。新型環氧樹脂增加了柔軟性，濕潤面粘接性及氣密性。

生產國家和廠商

1929年，美國聚硫橡膠公司首先開始工業生產聚硫橡膠。中國1955年錦西化工進行中間試驗，產量可滿足國內需要。蘇聯、聯邦德國、法國、義大利、比利時、日本等都曾有聚硫橡膠生產。 目前僅德國、日本、俄羅斯和我國有生產。

世界上液態聚硫橡膠的生產商，除了東蘭蒂奧科爾公司外，還有美國的摩登聯合公司、德國的阿克勞斯跨國公司及年生產量為32，000噸的中國企業。

相關研究

固態聚硫橡膠的使用範圍較窄，目前僅是將它與合成橡膠並用以提高製品的耐油性。另外，將液態聚硫橡膠的末端變成OH基後，利用其與異氰酸鈉的反應，就可向聚氨酯的用途方面發展。LP型液態聚硫橡膠的硫黃結合數是2個。然而最近出現了具有3～ 4個硫黃結合數的液態聚硫橡膠，其在二烯類橡膠中具有能有效利用的可能性，正期待著今後的套用。