矽氮烷聚合物是一類以Si—N為主鏈的無機聚合物，由於其化學結構的特殊性，在高溫條件下可轉化為 SiCN，SiCNO 或者二氧化矽陶瓷。因而矽氮烷聚合物在耐高溫塗層方面具有重要套用價值。
基本介紹
- 中文名：矽氮烷聚合物
- 英文名：polysilazane
- 別稱：聚矽氮烷
- 套用：陶瓷前驅體，樹脂材料等
- 主鏈：-Si-N-
簡介,矽氮烷聚合物的發展歷程,關於矽氮烷聚合物的研究,聚矽氮烷作為陶瓷前驅體,聚矽氮烷作為樹脂材料,矽氮烷聚合物的套用,聚矽氮烷用於碳材料抗氧化,聚矽氮烷用於金屬高溫防護,聚矽氮烷用於高溫封孔,其他,
簡介
聚矽氮烷是一類主鏈以Si—N鍵為重複單元的無機聚合物。自1921年A. Stock等人首次報導採用氨氣氨解氯矽烷製備聚矽氮烷以來，研究者對聚矽氮烷的研究已持續了近一個世紀。相比其類似聚合物—主鏈以Si—O鏈為重複單元的聚矽氧烷，聚矽氮烷的開發和套用遜色很多。其主要原因有兩個： 一是大部分聚矽氮烷相對活潑，與水、極性化合物、氧等具有較高的反應活性，因此保存和運輸較困難； 二是聚矽氮烷的製備方法尚不完善，並不能有效地對反應產物進行控制，反應產物複雜，摩爾質量偏低。
儘管如此，經過近一個世紀的發展，已開發出商業化聚矽氮烷產品，如瑞士Clariant、日本Teon、英國AZ Electronic materials的全氫聚矽氮烷；美國KiON牌號為“ceraset”的聚脲矽氮烷、聚矽氮烷；另外，美國Dow Corning公司、德國Bayer也有部分聚矽氮烷的產品；在國內，中國科學院化學研究所開發出PSN系列聚矽氮烷。聚矽氮烷的成功商品化推動了其在各方面的套用研究，其中作為陶瓷前驅體的研究最為豐富。
矽氮烷聚合物的發展歷程
縱觀聚矽氮烷的發展歷程，可以將其歸納為4個階段（圖1）：
（1）首先是20世紀20年代，研究者開始嘗試合成矽氮烷環體和低聚物，並對其進行分類，在這方面 A.Stock 做出了開創性的工作，但這段時期聚矽氮烷發展緩慢。
（2）二戰的爆發促使聚矽氧烷在50～60年代成功商業化，這大大激起了研究者對聚矽氧烷類似聚合物—聚矽氮烷的研究熱情，這段時期研究者主要是採用類似製備聚矽氧烷的方法，如開環聚合來製備聚矽氮烷，並研究其主要性質，期望能夠以聚合物的形式套用，但取得的進展極為有限。
（3）1976年，S. Yajima等成功地通過裂解聚矽烷得到 SiC 纖維，商品名為 Nicalon 的 SiC 纖維並得以套用。研究者將目光投向聚矽氮烷，期望通仔腳嬸過設計合適分子結構的聚矽氮烷來製備Si3N4和Si-C-N纖維。因此研究者在這段時間，將研究重心主要放在了聚矽氮烷可紡性以及如何固化裂解之上。自此，聚矽氮烷作為陶瓷前驅體聚合物成為研究者的研究熱點，聚合物前驅體法也成為了一種新型陶瓷製備方法。簡而言之充灑，即是通過在一定氣氛下高溫（一般在 1 000 ℃以上）裂解具有特定分子組成的聚合物來製備陶瓷產物的方法。
（4）20世紀90年代，R. Reidel研究小組通過向聚矽氮烷中引入 B 元素製得 Si-B-C-N 陶瓷，其耐溫性達到2 200 ℃，這帶動了研究者將目光投向改性聚矽氮烷，以製備功能型全騙頁或者具有更高耐溫性的 Si-C-N 陶瓷。隨之，具有磁性的 Si-Fe-C-N 陶瓷、具有抗菌性能的Si-Ag-C-N陶瓷、具有良好抗結晶性能的Si-Zr-C-N陶瓷等相繼通過改性聚矽氮烷而製備出來。
一直以來，聚矽氮烷主要用於 Si3N4或者 Si-C-N 陶瓷前驅體，因此大多數工作都集中在利用其高溫熱解轉化形成陶瓷材料這一特點而拓展其套用，目前已擴展到了塗層拳煮享、粘結劑、陶瓷基複合材料、陶瓷薄膜、微電子機械系統（MEMS）以及多孔陶瓷等領域。
關於矽氮烷聚合物的研究
聚矽氮烷作為陶瓷前驅體
通過裂解聚合物得到陶瓷材料的方法相比傳統的無機粉末燒結法具有獨特的優勢，如：可利用聚合物察譽槓尋的成型方式製備陶瓷材料，工藝性好；通過聚合物分子設計能得到化學組成和結構不同的陶瓷材料。
（1）用於製備陶瓷纖維
20世紀年代，聚合物前驅體製備SiC纖維的興起激起研究者通過聚矽氮烷製備Si3N4、Si3N4/ SiC或SiCN纖維的棗淚旬興趣。目前，研究者已對聚矽氮烷的可紡性、紡絲工藝、不熔化處理方式、裂解方法等有恥束抹精了較深刻的認識，但之前的研究集中在熔融紡絲上。採用液體聚矽氮烷製備纖維需要聚矽氮烷具有較高的黏度以便於紡絲； 同時黏度又不可隨溫度變化太快，否則工作視窗太窄。
（2）用於製備塊體陶瓷材料
採用聚合物前驅體法製備陶瓷材料具有獨特的優勢，然而這樣得到的陶瓷卻不盡完美：一方面，在裂解過程中，部分有機基團脫除，產生氣體，使材料內部產生很多孔；另一方面，裂解過程中材料出現收縮，嚴重時會出現材料開裂、翹曲變形等情況。為此，研究者採用不同的方式，如熱壓/裂解、液相燒結、預裂解/粘合/裂解、壓力澆鑄 （pressure casting）等對聚矽氮烷進行固化裂解，從而得到缺陷相對較少的陶瓷材料。熱壓/裂解法是將聚矽氮烷固化物研磨成固體粉末，然後熱壓成型，再在惰性氣氛中裂解，得到無定型SiCN陶瓷材料。
（3）用於製備陶瓷塗層
對於用有機聚矽氮烷製備陶瓷塗層的研究已取得了很多有意義的結果。F. Kerm等人設計了一套對碳纖維表面進行塗層處理的中試裝置，從纖維的表面處理、浸漬聚矽氮烷溶液、到塗層固化和裂解，可連續進行，實現了10 000 m碳纖維的連續化處理。在此工藝過程中，聚矽氮烷濃度非常重要，太低 （聚矽氮烷質量分數小於2 %）不能實現對纖維的 全面保護，太高（聚矽氮烷質量分數大於10% ）則造成塗層碎裂。但聚矽氮烷處理陶瓷、金屬表面時要求濃度較高 （ 聚矽氮烷質量分數20% ~ 60 % ），以掩蓋基底表面較大的缺陷；在提拉 （ 浸塗）和旋塗工藝中，通常還會採取多次塗覆的方式。
（4）用於製備多孔陶瓷材料
多孔陶瓷在過濾、催化、隔熱、吸附等方面具有的廣泛套用，聚矽氮烷較多的改性方法和較好的成型能力使其可採取多樣的成孔方式製備多孔SiCN陶瓷材料。
（5）用於製備陶瓷MEMS組件
（6）用於製備複合材料
聚矽氮烷作為樹脂材料
聚矽氮烷本身雖然是一種聚合物樹脂，但相比其作為陶瓷前驅體的研究而言，對其作為樹脂的研究則較少。在這方面，中科院化學研究所做了一些嘗試，包括直接採用聚矽氮烷作為樹脂基體，以及用於改性烯丙基酚醛、環氧樹脂、矽樹脂等，取得了一系列有意義的結果。
矽氮烷聚合物的套用
聚矽氮烷用於碳材料抗氧化
碳材料，如石墨、碳纖維，具有密度低、性能高、無蠕變、非氧化環境下耐超高溫、耐疲勞性好、比熱及導電性介於非金屬和金屬之間、熱膨脹係數小、耐腐蝕性好等特點，是耐高溫領域不可或缺的重要材料。但是碳材料的抗氧化性能較差，空氣環境下溫度達到 400 ℃以上就會出現失重、強度下降的現象。
對於碳纖維增強複合材料，氧化失重率達到2%～5%時，力學性能下降40%～50%，這嚴重限制其套用。因此，提高碳纖維的抗氧化性能至關重要。德國研究者將聚矽氮烷塗覆於碳纖維絲上，在室溫條件下固化形成塗層。通過對纖維在馬弗爐中的等溫失重考核，發現塗層可有效提高碳纖維的氧化溫度，使碳纖維的熱穩定溫度達到了750 ℃。他們進一步將聚矽氮烷塗覆於碳纖維粗紗上，並在200 ℃左右固化，發現塗層也可有效提高纖維的抗氧化性能和高溫穩定性。
聚矽氮烷用於金屬高溫防護
金屬的高溫防腐抗氧化一直以來是工業界和科研界的重要課題。由聚矽氮烷轉化形成的SiO2或者SiCN具有出色的耐腐蝕性能，同時由於其結構中Si-N極性的特點，容易與金屬基底結合，因而是良好的耐高溫防腐塗層材料。目前已有採用聚矽氮烷為主要原料的商品化耐高溫塗層材料，主要用於汽車和卡車等的排氣管、活塞、熱交換器等。
聚矽氮烷用於高溫封孔
通過無機燒結或者等離子噴塗方法製備陶瓷部件或者塗層時，材料總是具有一定的孔隙率，這會影響材料的氣密性，從而影響其耐高溫性能，所以有必要進行封孔處理。常用封孔劑分為有機封孔劑和無機封孔劑2種。有機封孔劑多為有機樹脂，只能在低溫起到密封作用，高溫分解後則失去效果。無機膠粘劑一般是無機粉體和有機膠粘劑配合，其耐溫性較有機封孔劑高，但是溫度進一步升高，膠粘劑分解後，無機納米顆粒之間的空隙又會造成封孔效果的下降。M. R. Mucalo等採用聚矽氮烷來塗覆氧化鋁片，經高溫裂解後在氧化鋁表面形成Si3N4/Si2N2O塗層，通過掃描電子顯微鏡觀察發現氧化鋁緻密度明顯提高，且塗覆次數越多，緻密度越高。
其他
由於聚矽氮烷良好的耐溫性，當添加適當填料時，即可達到高溫隔熱的效果。如在聚矽氮烷中添加中空玻璃微珠，用噴塗的方式塗覆於複合材料表面，經200 ℃固化後，即可對複合材料起到良好的高溫保護作用。
關於矽氮烷聚合物的研究
聚矽氮烷作為陶瓷前驅體
通過裂解聚合物得到陶瓷材料的方法相比傳統的無機粉末燒結法具有獨特的優勢，如：可利用聚合物的成型方式製備陶瓷材料，工藝性好；通過聚合物分子設計能得到化學組成和結構不同的陶瓷材料。
（1）用於製備陶瓷纖維
20世紀年代，聚合物前驅體製備SiC纖維的興起激起研究者通過聚矽氮烷製備Si3N4、Si3N4/ SiC或SiCN纖維的興趣。目前，研究者已對聚矽氮烷的可紡性、紡絲工藝、不熔化處理方式、裂解方法等有了較深刻的認識，但之前的研究集中在熔融紡絲上。採用液體聚矽氮烷製備纖維需要聚矽氮烷具有較高的黏度以便於紡絲； 同時黏度又不可隨溫度變化太快，否則工作視窗太窄。
（2）用於製備塊體陶瓷材料
採用聚合物前驅體法製備陶瓷材料具有獨特的優勢，然而這樣得到的陶瓷卻不盡完美：一方面，在裂解過程中，部分有機基團脫除，產生氣體，使材料內部產生很多孔；另一方面，裂解過程中材料出現收縮，嚴重時會出現材料開裂、翹曲變形等情況。為此，研究者採用不同的方式，如熱壓/裂解、液相燒結、預裂解/粘合/裂解、壓力澆鑄 （pressure casting）等對聚矽氮烷進行固化裂解，從而得到缺陷相對較少的陶瓷材料。熱壓/裂解法是將聚矽氮烷固化物研磨成固體粉末，然後熱壓成型，再在惰性氣氛中裂解，得到無定型SiCN陶瓷材料。
（3）用於製備陶瓷塗層
對於用有機聚矽氮烷製備陶瓷塗層的研究已取得了很多有意義的結果。F. Kerm等人設計了一套對碳纖維表面進行塗層處理的中試裝置，從纖維的表面處理、浸漬聚矽氮烷溶液、到塗層固化和裂解，可連續進行，實現了10 000 m碳纖維的連續化處理。在此工藝過程中，聚矽氮烷濃度非常重要，太低 （聚矽氮烷質量分數小於2 %）不能實現對纖維的 全面保護，太高（聚矽氮烷質量分數大於10% ）則造成塗層碎裂。但聚矽氮烷處理陶瓷、金屬表面時要求濃度較高 （ 聚矽氮烷質量分數20% ~ 60 % ），以掩蓋基底表面較大的缺陷；在提拉 （ 浸塗）和旋塗工藝中，通常還會採取多次塗覆的方式。
（4）用於製備多孔陶瓷材料
多孔陶瓷在過濾、催化、隔熱、吸附等方面具有的廣泛套用，聚矽氮烷較多的改性方法和較好的成型能力使其可採取多樣的成孔方式製備多孔SiCN陶瓷材料。
（5）用於製備陶瓷MEMS組件
（6）用於製備複合材料
聚矽氮烷作為樹脂材料
聚矽氮烷本身雖然是一種聚合物樹脂，但相比其作為陶瓷前驅體的研究而言，對其作為樹脂的研究則較少。在這方面，中科院化學研究所做了一些嘗試，包括直接採用聚矽氮烷作為樹脂基體，以及用於改性烯丙基酚醛、環氧樹脂、矽樹脂等，取得了一系列有意義的結果。
矽氮烷聚合物的套用
聚矽氮烷用於碳材料抗氧化
碳材料，如石墨、碳纖維，具有密度低、性能高、無蠕變、非氧化環境下耐超高溫、耐疲勞性好、比熱及導電性介於非金屬和金屬之間、熱膨脹係數小、耐腐蝕性好等特點，是耐高溫領域不可或缺的重要材料。但是碳材料的抗氧化性能較差，空氣環境下溫度達到 400 ℃以上就會出現失重、強度下降的現象。
對於碳纖維增強複合材料，氧化失重率達到2%～5%時，力學性能下降40%～50%，這嚴重限制其套用。因此，提高碳纖維的抗氧化性能至關重要。德國研究者將聚矽氮烷塗覆於碳纖維絲上，在室溫條件下固化形成塗層。通過對纖維在馬弗爐中的等溫失重考核，發現塗層可有效提高碳纖維的氧化溫度，使碳纖維的熱穩定溫度達到了750 ℃。他們進一步將聚矽氮烷塗覆於碳纖維粗紗上，並在200 ℃左右固化，發現塗層也可有效提高纖維的抗氧化性能和高溫穩定性。
聚矽氮烷用於金屬高溫防護
金屬的高溫防腐抗氧化一直以來是工業界和科研界的重要課題。由聚矽氮烷轉化形成的SiO2或者SiCN具有出色的耐腐蝕性能，同時由於其結構中Si-N極性的特點，容易與金屬基底結合，因而是良好的耐高溫防腐塗層材料。目前已有採用聚矽氮烷為主要原料的商品化耐高溫塗層材料，主要用於汽車和卡車等的排氣管、活塞、熱交換器等。
聚矽氮烷用於高溫封孔
通過無機燒結或者等離子噴塗方法製備陶瓷部件或者塗層時，材料總是具有一定的孔隙率，這會影響材料的氣密性，從而影響其耐高溫性能，所以有必要進行封孔處理。常用封孔劑分為有機封孔劑和無機封孔劑2種。有機封孔劑多為有機樹脂，只能在低溫起到密封作用，高溫分解後則失去效果。無機膠粘劑一般是無機粉體和有機膠粘劑配合，其耐溫性較有機封孔劑高，但是溫度進一步升高，膠粘劑分解後，無機納米顆粒之間的空隙又會造成封孔效果的下降。M. R. Mucalo等採用聚矽氮烷來塗覆氧化鋁片，經高溫裂解後在氧化鋁表面形成Si3N4/Si2N2O塗層，通過掃描電子顯微鏡觀察發現氧化鋁緻密度明顯提高，且塗覆次數越多，緻密度越高。
其他
由於聚矽氮烷良好的耐溫性，當添加適當填料時，即可達到高溫隔熱的效果。如在聚矽氮烷中添加中空玻璃微珠，用噴塗的方式塗覆於複合材料表面，經200 ℃固化後，即可對複合材料起到良好的高溫保護作用。
