《纖維素溫和條件下直接轉化制平台化合物的催化基礎》是依託廈門大學，由王野擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：纖維素溫和條件下直接轉化制平台化合物的催化基礎
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：王野
- 依託單位：廈門大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
從可持續發展的角度，將可再生且不可食用的纖維素在溫和條件下高選擇性地催化轉化為葡萄糖、山梨醇和葡萄糖酸等平台化合物具有重大意義。由於纖維素龐大的氫鍵網路和堅固的晶體結構，導致其在溫和條件下的催化活化較為困難。而且纖維素分子中包含多種化學鍵，選擇性斷鍵生成特定平台化合物分子是一大挑戰。本項目擬通過發展固體酸催化材料，特別是在水熱條件下依然發揮作用的高性能固體酸，並從納米乃至分子或原子尺度構建具有協同作用的水解/加氫和水解/氧化的固體酸-納米金屬粒子雙功能催化劑體系，以實現纖維素向山梨醇和葡萄糖酸等平台化合物的高選擇性轉化。項目還擬從纖維素的模型分子纖維二糖入手，大力開展其催化轉化反應機理方面的研究，繼而將研究拓展到葡聚糖中糖苷鍵等特定化學鍵的選擇性活化，深化對纖維素大分子催化轉化過程的認識，為進一步設計和製備纖維素制特定平台化合物分子的高性能催化劑或構建高效催化體系提供科學基礎。
結題摘要
溫和條件下纖維素高選擇性催化轉化製備葡萄糖、山梨醇、葡萄糖酸、乳酸等平台化合物有利於建立可持續發展社會。纖維素龐大的氫鍵網路和堅固的晶體結構導致其在溫和條件下的活化困難。且纖維素分子中包含C-O、C-C等多類化學鍵，選擇性斷鍵生成特定平台化合物是一大挑戰。 本項目針對纖維素選擇轉化制葡萄糖酸和山梨醇等平台化合物，研製了水熱穩定的雜多酸銫鹽等固體酸材料，並在此基礎上，構建了以Au或Ru納米粒子為主要活性組分且具有協同作用的水解/氧化和水解/加氫的雙功能催化劑體系，取得以下主要成果: (1)Au/CsxH3-xPW12O40催化纖維二糖轉化制葡萄糖酸性能優異，其中Au/Cs1.2H1.8PW12O40在413 K轉化纖維二糖可獲得97%葡萄糖酸收率。雜多酸銫鹽酸性和Au尺寸是影響性能的兩個關鍵因素：雜多酸銫鹽的強酸性不僅可促進二糖水解，且也利於酸性產物脫附；小尺寸Au納米粒子促進中間體葡萄糖的氧化，提高纖維二糖的轉化率和葡萄糖酸的選擇性。針對纖維素的轉化，發展了可循環利用的H3PW12O40-Au/Cs3PW12O40組合催化體系，在418 K獲得85%葡萄糖酸收率。(2) Ru/CsxH3-xPW12O40催化纖維素和菊粉轉化制六元醇性能突出，特別是無B酸性的Ru/Cs3PW12O40可分別催化纖維素和菊粉轉化獲得45%和84%的六元醇收率。表征揭示Ru/Cs3PW12O40表面解離H2而產生可逆B酸，該酸性位在纖維素和菊粉反應中發揮關鍵作用。Ru粒子尺寸影響產物分布：大粒徑Ru催化劑上，菊粉主要轉化為果糖；小粒徑Ru主要催化六元醇生成。 本項目還致力於構建纖維素轉化的新催化體系。發現了簡單金屬離子水溶液中催化纖維素高效轉化製備乳酸、甲酸等有機酸的新反應體系。Pb(II)催化纖維素轉化可獲得68%的乳酸收率。V(IV) 在O2氣氛中催化纖維素轉化可獲得70%的甲酸收率。研究探明了這些新體系中纖維素轉化的反應路徑、金屬離子的作用、C-C鍵斷鍵機理等。項目也研究了纖維素經5-羥甲基糠醛制2,5-呋喃二酸的催化體系，發現功能化碳納米管負載的Au-Pd合金和Pt催化劑性能優異。項目通過系統的基礎研究，深化了對纖維素等生物質大分子溫和條件下選擇性催化轉化的認識，為進一步設計和製備纖維素制特定平台化合物分子的高性能催化劑或構建高效催化體系提供科學基礎。
