粗天然氣

氣井井口或從礦場油氣分離器分出的天然氣中會含有不同數量的較重烴類，以及水蒸氣、硫化物（如硫化氫）、二氧化碳、氮氣和氦氣等非烴類氣體，我們稱之為粗天然氣或濕氣。

從地下采出的粗天然氣是多種組分的混合物，可分為有效組分和雜質組分。有效組分主要是甲烷和烷烴；雜質組分一般為水、硫化氫、有機硫化合物、二氧化碳和氮氣等。

基本介紹

• 中文名：粗天然氣
• 外文名：raw natural gas
• 別名：濕氣
• 學科：石油化工
• 套用：能源燃料
• 處理工藝：除雜淨化

定義

天然氣資源主要有三種：氣層氣、伴生氣和凝析氣藏氣。氣層氣是從儲氣層開採出來的天然氣；伴生氣是從儲油層開採原油時伴隨原油采出的天然氣；凝析氣藏氣是指在地層原始條件下儲層儲存的是氣，但在開採過程中隨著壓力降低天然氣中的部分重烴凝析成液態，一部分留在地下，一部分隨天然氣採到地面。目前世界各國使用的天然氣多數是氣層氣，如中國的四川氣田、長慶氣田等主要以生產氣層氣為主，大港油田凝析氣較多，其他油田的天然氣多數為伴生氣。由此可知，從氣井井口或從礦場油氣分離器分出的天然氣中會含有不同數量的較重烴類，以及水蒸氣、硫化物（如硫化氫）、二氧化碳、氮氣和氦氣等非烴類氣體，我們稱之為粗天然氣或濕氣。這種天然氣一般不適宜大多數用戶直接使用，需要經過專門的處理以脫除硫化氫、水蒸氣、凝析烴類等，然後才能作為商品天然氣輸往用戶。

淨化原因

粗天然氣中含有天然氣中會含有不同數量的較重烴類，以及水蒸氣、硫化物（如硫化氫）、二氧化碳、氮氣和氦氣等非烴類氣體。天然氣是靠管線輸送，天然氣中一般都含有飽和的水蒸氣，當輸氣管線周圍介質溫度低於氣體溫度時，水蒸氣將凝結成液體，甚至結冰或形成水合物，嚴重時會堵塞閥門或管線。至於天然氣含有的酸性氣體CO、HS等則危害更大，水的存在會使這些氣體變成酸，加重對管壁的腐蝕，減少管線的使用壽命。當天然氣用做燃料時會危害人們生命安全。用作化工原料時，這些酸性氣還會使催化劑中毒，降低催化效果，甚至失去催化作用，影響產品質量。因此，粗天然氣需要經過淨化工藝，滿足生活生產的使用要求。

天然氣脫水、脫硫後，仍然不能直接作為燃料氣或化工原料，必須按一定的標準和要求將天然氣中的硫醇和較重的烴類分離出來，主要是把C3以上烴類液化回收。這樣，既能避免天然氣在輸送過程中由於產生凝液而造成的許多不可靠因素，又能淨化天然氣，消除了用戶在使用過程中的眾多危險因素。同時將C3以上組分分離後，天然氣的燃燒熱值會有較大提高，而C3以上組分又製成了合格的液化氣和輕質油，還能取得較好的經濟效益。

淨化工藝

天然氣處理的工藝流程可以有許多變化，但基本流程不變，即天然氣淨化，壓縮，冷卻，分餾。冷卻又分膨脹致冷或冷劑致冷，目前，國內天然氣處理裝置大多為淺冷裝置。通常天然氣進入集中處理廠後先經分離器粗分出攜帶的凝液、水和固體雜質，經壓縮機壓縮到所需壓力，冷卻分離後進脫硫塔、脫水塔，使脫水後的氣體露點滿足低溫處理的要求。然後，依次經過貧富氣體換熱器、丙烷製冷器、板翅式換熱器，使原料氣溫度達到要求溫度，最後經分餾塔分餾出合格的天然氣，同時產出液化氣、輕質油等副產品。

天然氣淨化處理針對油氣田開採的天然氣中的組分，通過分析研究，有必要採取技術措施，去除天然氣中的酸性氣體成分，如二氧化碳、硫化氫、二氧化硫等成分，避免造成更多的腐蝕現象。對天然氣中的水分進行處理，採取吸收法或者吸附法將天然氣中大量的水蒸汽成分除去，經過加工處理後的天然氣達到用戶的要求，將尾氣進行回收利用。同時，對天然氣處理廠的污水進行處理，處理合格後，可以回注到油層，達到水驅的效果。

胺法處理

套用一乙醇胺與天然氣中的酸性氣體發生化學反應，除去天然氣中的二氧化碳和硫化氫的處理技術，就是胺法處理技術的代表。一乙醇胺的物理性質穩定，減少溶液的降解作用，化學反應徹底，對天然氣的淨化處理效果好。在天然氣處理廠得到廣泛地套用。利用胺法處理天然氣很容易使天然氣中的酸氣濃度達到管輸要求，該工藝技術使用的範圍廣泛，適應性強，處理後的天然氣淨化指標達到設計要求。

低溫甲醇洗

由於甲醇溶液在低溫高壓的條件下，對二氧化碳、硫化氫、水蒸汽等具有很高的溶解度，除去效果特別好。低溫甲醇洗工藝技術的吸收能力強，氣體淨化後純度高，是不錯的天然氣淨化方式，能夠將無機硫和有機硫清除乾淨。在天然氣處理過程中，常用的方法大多數採用的是溶劑吸收法進行預處理，然後套用分子篩進行深度淨化，滿足天然氣處理的基本要求。

冷凝分離法

將天然氣通過冷凝回收的方法，對天然氣處理凝液進行回收。利用天然氣各組分的沸點不同的特點，天然氣的溫度降低到水露點溫度以下，部分冷凝與氣液實現分離，得到重烴成分含量高的凝析油液體，經過進一步的處理，得到化工原料，為石油化工所利用。液化天然氣是對天然氣進行液化處理，將預處理的天然氣進行壓縮冷凝處理到-162℃以下，天然氣即轉化為液化天然氣。

脫酸氣處理

油氣田開採出的天然氣一般屬於酸性氣體，因此，在天然氣處理廠對天然氣的淨化處理，首先的處理工藝技術就是去除其中的酸性氣體成分，脫酸處理，保證天然氣的淨化符合用戶的要求。天然氣中的硫化物雖然沒有腐蝕作用，但是天然氣燃燒過程中會產生二氧化硫，可能導致酸雨，對環境造成污染。如果二氧化碳存在的情況下，會促進天然氣水化物的形成，導致天然氣的破壞，影響到天然氣的淨化效果。

脫水處理

天然氣中如果含有過多的水分，燃燒效果會不佳，會影響到天然氣的質量。將天然氣中的水蒸汽分離出去，達到淨化的效果。套用固體吸收法和溶劑吸附法脫除天然氣中的水分，使天然氣的含水指標符合用戶的需求。

除塵淨化

採用甲基二乙醇胺法脫硫，三甘醇法脫水，硫磺回收技術採用的是低溫克勞斯冷床吸收技術，硫的回收率比較高，避免天然氣處理過程中各種的原料的浪費，大大提高天然氣淨化的效果，將天然氣中的各種成分分離處理。原料氣經過過濾處理，分離出凝析油、機械雜質和游離水，套用的設備是重力分離器和過濾分離器，達到依靠密度的差異實現分離的效果。

脫硫裝置採用的是吸收法，通過甲基二乙醇胺溶液吸收天然氣中的硫化氫，在吸收塔內通過氣液的逆流沖刷作用，將天然氣中的硫化氫除去。再通過解吸作用，將吸收的硫化氫解吸，再次利用。

天然氣的脫水過程是一個物理反應的過程，沒有任何化學反應發生，將天然氣中的水分吸收到三甘醇溶液中，可以、在常溫常壓下，蒸發掉水分，繼續利用，節約了生產成本，可以再次進行吸水作用，達到天然氣脫水的目的。對三甘醇進行乾氣汽提的方式，可以得到合格的高喔濃度的三甘醇溶液。

傳統脫硫工藝

醇胺法

醇胺法是目前天然氣淨化中套用最廣泛的工藝之一，其歷史悠久，超過 70 年。常用的醇胺類溶劑有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。甲基二乙醇胺( MDEA)自 1980 年後開始廣泛套用於氣體淨化，尤其是在原料氣中二氧化碳與硫化氫比較高的情況下，MDEA 能很好的選擇性地脫除硫化氫，而絕大部分的二氧化碳仍然保留在淨化氣中，因此大大縮減了能耗，同時也使克勞斯裝置原料酸氣的質量得到了有效的改善。MDEA 相對於其他醇胺類溶劑具有三大優點：

1）分子中不存在活潑 H原子，化學穩定性好，溶劑不易降解變質；

2）溶液的發泡傾向和腐蝕性優於 MEA 和 DEA；

3）其水溶液的濃度可達到 50%( X) ，酸氣負荷也可取 0.5~ 0.6，甚至更高。MDEA 憑藉其自身的優越性，在近10多年來得到了迅猛發展。目前我國的天然氣和煉廠氣淨化裝置絕大多數均已採用此溶劑；或者採用以 MDEA為主要組分，再復配物理溶劑或化學添加劑的所謂配方型溶劑。

碸胺法

碸胺法是以醇胺法為基礎，加入物理溶劑的混合溶液法，套用廣泛。常用的物理溶劑為環丁碸。碸胺溶劑在較高的酸氣分壓下，對酸氣仍有較好的吸收能力，從而降低了溶劑的循環量。此外，該法還有良好的脫有機硫的能力和節能效果。荷蘭 Emmen 天然氣淨化廠採用碸胺法脫硫，脫硫裝置原料氣中雜質的體積組成：HS 1.5% ，CO22.87% ，硫醇( RSH) 0.01%；淨化氣中雜質的體積組成： HS小於 3.5×10-6，RSH 小於 7×10-6。其HS 的脫除率達到了 99.98%。德國 Grossenkneten 廠淨化裝置的原料氣中雜質的體積組成：HS 6.5% ，CO 29.5%，COS (以硫計) 150 mg /m3；淨化氣中雜質的體積組成：HS 小於 2×10-6，CO 24.9%，COS ( 以硫計) 4 mg/m3。其HS 的脫除率超過 99.9%，COS 的脫除率為 97.3，說明該法對有機硫也有較強的脫除能力。

LO-CAT法

該法是 HS在鹼性溶液中被絡合鐵氧化成元素硫，被還原的催化劑用空氣再生，將二價鐵離子氧化成三價鐵離子。由於鐵離子在鹼性溶液中不穩定，極易在溶液沉澱析出。因此 LO-CAT 為了解決此問題，專門開發了二種螯合劑，一種螯合劑用來牢固地絡合二價鐵離子，以防止硫化亞鐵的沉澱，另一種用來牢固地絡合三價鐵離子，以防止氧化鐵沉澱。美國Meri chem 公司的 LO-CAT 工藝，脫除 HS的效率可達 99.97%，淨化氣中 HS的體積分數小於等於 10×10-6，符合環保要求，已廣泛用於天然氣，煉油廠和化工廠的燃料氣，鋼鐵廠的焦化氣、煤制氣、燃料氣、 CO氣、城市垃圾發酵氣等各種氣體的處理。加拿大阿爾伯達省 ATCO 公司的天然氣胺精製廠，每天處理天然氣量達到 960 dam，天然氣壓力 4.14MPa，其 HS體積分數為 0.07%。LO-CAT 裝置的進氣流量為 1980 m3/d，壓力為 82.74 kPa，HS 質量分數為 33 mg/g。處理後排放的淨化天然氣中的 HS質量分數小於 1 µg/g。每天的硫磺產量約 1 t。1991年運行至今，從未發生非計畫停工。

新型脫硫工藝

納米光催化法

該法利用納米光催化劑，在常溫下將天然氣中硫化物進行氧化處理，從而達到脫除目的，是一種新型的天然氣脫硫工藝，具有廣闊的套用前景。選用了一種具有良好性能的催化劑——納米TiO。其納米微粒具有較大的比表面積，隨著粒徑下降，其表面能和表面張力則急劇增加，從而具備了不同於常規粒子的物化特性，主要表現在其微粒有著獨特的表面穩定性、熱穩定性、光催化性等。納米 TiO2作為光催化劑主要優點是：價格低廉、化學穩定性高、綠色無毒等；但也存在缺點，主要是TiO 的光譜範圍較窄，只限於紫外線光部分，導致了其太陽能利用率低，在一定程度上限制了納米TiO為主的光催化技術大規模套用。研究表明：通過摻雜改性的一系列方法，可以有效的改善納米 TiO的特性，提高相變溫度、增大比較面積、擴大吸收光譜，大大提高其太陽能利用率，提高光催化性能，從而達到高脫硫率。在天然氣脫硫實驗中，0.7%Fe-TiO在 550 ℃焙燒的光催化脫硫率最高達 93.1%。

微生物法

該法主要是以 Fe3+離子的氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillu、ferrooxidans)菌液作為脫硫液，通過氧化吸收的方法脫除混合氣體中的 HS。該法的主要優點在於原料價格低、方法簡單、條件溫和、能耗低、綠色環保等，是目前天然氣脫硫工藝的一個研究熱點。工藝步驟為：利用脫硫液中的 Fe3+氧化吸收HS，菌液中的微生物可再生 Fe3+，形成循環生產；同時，可將脫除的 HS進一步轉化為硫磺，產品綠色環保。其中，Fe3+具備很強的氧化活性，是主要脫硫劑將 HS迅速氧化脫除形成單質硫。間歇式循環脫硫實驗利用鼓泡式氣液反應器中將脫硫實驗和細菌氧化再生 Fe3+實驗相結合。結果表明，氣液反應器中 Fe3+量為85%~95%的條件下，在 25~40 min 內脫硫率可以維持在 85%以上；在細菌培養階段中的接種量為100%~300% 時，形成 Fe2+ 的循環氧化率為85%~95%，細菌最短可在 70 min 完成再生過程。此外，循環脫硫實驗過程中，pH值逐漸緩慢降低，Fe2+濃度產生了小範圍的波動，一定程度上形成了率的波動。

膜分離法

該法主要是根據半滲透膜的選擇性原理進行天然氣的脫硫，方法是利用半透膜兩側的能量差分離 HS、CO和其他組分。控制膜分離技術過程中的重要影響因素，主要有膜組件、膜及膜材料的性能、膜分離過程裝置及其設計和運轉的合理性。膜分離技術有機的結合了現有的膜基氣體分離與傳統的物理吸附、化學吸收、低溫精餾、深冷等方法，是一種新型分離技術。現有發明專利：膜吸收天然氣脫硫方法(申請號 200510095472.0)。該技術實現了投資費用省和運行費用小，取得了顯著的節能降耗和減低投資的效果同時也為氣體膜分離技術套用前景的擴大奠定了良好基礎。與傳統的脫硫方法相比，投資降低了 40%，生產成本減少了30%，脫硫率很高，保持在 95%以上。採用的膜吸收器是聚丙烯中空纖維膜(PP膜)，脫硫實驗中採用質量分數為 2%的NaOH 為吸收液，尾氣的脫除實驗的結果表明，該法的脫硫率達到了 95%以上。