《稀土金屬化合物促進的小分子活化與轉化》是依託復旦大學，由周錫庚擔任項目負責人的重點項目。
基本介紹
- 中文名：稀土金屬化合物促進的小分子活化與轉化
- 依託單位：復旦大學
- 項目類別：重點項目
- 項目負責人：周錫庚
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
設計合成系列具有特定反應性質和催化性質的新型稀土金屬有機化合物，通過對這些配合物與一些代表性小分子的新反應研究及其它催化性能的考察，希望找到調控稀土配合物反應活性和選擇性的新策略，重點是開發一些能替代貴金屬或與過渡金屬具有互補性的活化C-H（E-H、C-C或C-E）鍵、N2和CO2等的新方法。主要研究內容包括稀土金屬有機化合物與不飽和小分子的複分解反應、稀土誘導的不飽和分子與雙（多）有機基團的串聯反應、稀土促進的多重C-H和C-X鍵串聯活化、稀土促進的N2活化、CO2與極性單體共聚和烯（炔）烴胺氫化反應（烷氧氫化反應、芳氫化反應）等的高效、高選擇性催化劑設計、異金屬和功能取代基提高Ln-O（N）鍵反應活性和選擇性的作用機制等。將揭示稀土配合物的新結構與性質關係，為發展簡單小分子在複雜有機合成和金屬有機化合物合成中的套用探明新方向，具有重要的理論意義和實用價值。
結題摘要
該項目取得的主要研究成果是：發現含鈧=氮雙鍵的稀土配合物在溫和條件下可以活化末端烯烴、氟代苯和氟代烷烴等多種類型的小分子並呈現多樣的反應模式，展示了稀土＝氮雙鍵豐富的反應化學；發現雙核鈧橋聯膦賓配合物可作為2e還原劑，促進一氧化碳的脫氧偶聯反應；合成了一個獨特的稀土釔氫化物-苯基矽烷配合物，演繹了Si-H鍵和 M-N鍵發生複分解反應的過渡態情景。發展了一系列重要小分子的新活化和轉化模式，如首例5個CO分子的多官能團化脫氧偶聯反應，二氧化碳的氧轉移插入金屬-碳鍵反應；二硫化碳與膦賓和烷基三組分的脫硫/偶聯（環化）反應；溫和條件下氮分子直接轉化成二醯肼和雙聯脲肼反應；P4的四烷基化/線型P6蒂合反應；苯並1，3-雙雜原子雜環的C,C-雙官能團化開環反應、腈的連續C-H鍵活化/插入/氫遷移反應等。發展了多種調控稀土有機配合物反應活性和選擇性的新策略，實現了一些過去認為不可能或難以發生的反應，如惰性的氧配體優先於高活性的烷基配體被取代和官能團化、異戊二烯和月桂烯的同（交叉）區域嵌段共聚物的可控合成。發展一系列有機合成新反應，如仲胺基導向的炔基交換反應、烯丙胺與腈的直接環化反應、氨基導向的烯烴與氫矽烷的區域選擇性氫化反應等。開發了一系列具有特色和智慧財產權的新稀土催化體系，實現了較溫和條件下CO2、碳化二亞胺、醛和炔醇等的高效轉化、alfa,beta-不飽和酮的高選擇性不對稱環氧化及外消旋丙交酯和外消旋beta-丁內酯的高效高選擇性聚合，較好闡明了影響各類反應活性和選擇性的一些重要因素。所有這些不僅揭示了稀土有機配合物的新結構與性質關係，還為開闢簡單易得的小分子在有機合成和稀土有機配合物合成中的新套用奠定了基礎。發表SCI論文118篇，其中JACS 4篇，ACIE 4篇。獲授權中國發明專利10項；2項成果實現技術轉讓。舉辦國際和全國性學術會議4次，在國際國內會議作邀請報告36次。培養博士16名、碩士29名，國家傑出青年基金獲得者1名。
