磷化鎳加氫脫氧催化體系的構建與催化反應機制

《磷化鎳加氫脫氧催化體系的構建與催化反應機制》是依託大連理工大學,由王瑤擔任醒目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：磷化鎳加氫脫氧催化體系的構建與催化反應機制
• 依託單位：大連理工大學
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：王瑤

項目摘要

生物質能源可以再生且可直接轉化為液體燃料，因而成為替代礦物能源的首選。生物質油氧含量很高，致使其能量密度低、粘度高、熱和化學穩定性差，因而需要通過加氫脫氧（HDO）對其提質改性。生物質油含水量較高，且HDO產物之一為水，因而催化劑必須耐水熱反應條件。前期研究中，我們發現Ni2P在油相HDO中活性和穩定性均佳，但在水相HDO中活性很低。我們意外發現，Ni3P在水相和油相HDO中均表現出很高活性和穩定性，其加氫活性甚至高於貴金屬。Ni3P常用作金屬加工中的鍍層材料，很少用作加氫催化劑。因而，有必要系統和深入研究Ni3P結構和加氫活性的關係，考察溶劑對HDO活性和選擇性的影響，研究HDO中間體的加氫反應，研究反應網路和動力學，解析催化活性相結構，計算反應物和中間體的吸附和活化行為，揭示催化活性中心和反應機理。與適宜的酸性載體結合，構建高性能非貴金屬加氫脫氧催化體系。

結題摘要

本項目系統研究Ni3P在水相和油相中催化苯酚加氫脫氧(HDO)的性能，通過引入助劑和酸性載體構建加氫和脫水雙功能催化活性中心，從而提升其HDO性能，採用化學鍍新方法在多種載體上製備高分散Ni3P催化劑，對催化劑進行表征並研究其構效關係。研究體相Ni2P催化水相苯酚HDO時，發現Ni2P在水熱條件下不穩定，可以轉化為Ni3P。所形成的Ni3P不僅穩定性好，而且具有優異的加氫活性，其低溫活性優於Pd/SiO2，遠高於金屬Ni。當以十氫萘作溶劑時，Ni3P在催化苯酚HDO反應時活性顯著高於Ni2P和Ni12P5。在Ni3P上，苯酚HDO反應主要以預加氫路徑進行，動力學研究表明，反應中環己醇的脫水反應是速率控制步驟。製備雙功能的Ni3P-CePO4催化劑，CePO4的引入提高了Ni3P的分散度，從而提高其加氫活性。CePO4表面具有中等強度的L酸，為環己醇脫水反應提供所需的催化活性中心，因而顯著提高催化劑的HDO活性。在300 ℃，4 MPa，30 h-1的重時空速下，Ni3P-CePO4(0.3)催化劑上苯酚的HDO轉化率約為Ni3P催化劑上的2.6倍。採用浸漬法製備負載型Ni3P催化劑時，載體的類型及催化劑前體中Ni/P摩爾比顯著影響催化劑活性相的生成。製備條件相同時，在所選的載體中，SiO2載體上更易獲得Ni3P，在Al2O3、HZSM-5和Hβ上，由於P與載體的相互作用，得到的是Ni或Ni與Ni3P的混合物。HZSM-5和Hβ負載Ni3P催化劑具有較好的低溫脫水活性。採用分步浸漬法製備負載型Ni3P優於共浸漬法。相比於共浸漬法，在分步浸漬法製備的催化劑中Ni3P活性相含量高，因此低溫催化苯酚加氫活性的提高。 沉積沉澱-化學鍍法，在溫和條件成功製備出Al2O3、SiO2、TiO2和HZSM-5負載的高分散Ni3P催化劑。ICP分析結果顯示催化劑中Ni/P摩爾比約為3，且在HRTEM圖像中觀察到歸屬於Ni3P的晶格條紋，Ni3P晶粒尺寸為4.3~8.2 nm。該合成方法的提出，避免高溫焙燒及還原，不僅可以製備常規浸漬法無法合成的Ni3P/γ-Al2O3催化劑，而且製備的催化劑顆粒低至5 nm以下，高度分散，大幅提高Ni3P基催化劑的加氫和脫氧活性，對製備工業套用高性能的負載型Ni3P催化劑具有重要意義。