基本介紹
- 中文名：硫酸鈦
- 外文名：Titanium(IV) sulfate，Titanic sulfate， Titanylsulfate，Basic titanium sulfate
- 分子質量：239.99
- 儲存：密封乾燥保存
- 學科：冶金工程
- 領域：冶煉
簡介,硫酸鈦分解,硫酸鈦的催化活性,總結,
簡介
傳統化學工業中酸催化過程不少,如縮酮化反應,酯化反應等。縮酮和羧酸酯的品種多,產量大,套用廣泛。傳統生產工藝中,大多採用液體H2SO4 作催化劑,由於H2SO4的酸性強,且具有脫水性能和氧化性能 ,導致生產中的副反應多“, 三廢”的排放量大 ,給環境保護造成很大壓力。要緩解或消除這種壓力,應採用溫和的固體酸,已有不少新的嘗試,套用在環己酮縮酮合成中的有:分子篩、雜多酸、鈮酸等;套用在酯化反應中的有:水合氧化鋯,硫酸鐵,硫酸鋯等。作者在前文中報導硫酸鈦具有較好的催化酯化性能,但該化合物易潮解。有文獻報導,一些無機鹽經焙燒後,催化活性也較好。
硫酸鈦分解
將硫酸鈦焙燒,使其部分分解,目的在於既保持原有的活性結構,又消除吸濕性,提高穩定性。用吸附吡啶的IR 譜表征其表面的酸性質,用環己酮與1 ,22丙二醇的反應和丁二酸二丁酯的合成來考察其酸催化性能。關於本文的研究結果,目前,尚未見有相同的報導。
試劑和儀器:實驗中所用環己酮、1 ,22丙二醇、丁醇和甲苯均為分析純,含量> 99 %(湖北大學化學試劑廠) ;丁二酸為化學純,含量9915 %(上海化學試劑總公司) 。Nicolet Avatar 360 型紅外光譜儀(美國Nicolet 公司) ,GS122 型氣相色譜儀(上海分析儀器總廠) 。
催化劑製備及表征:取一定量的硫酸鈦,研細後,置於坩鍋中,在馬福爐中分別於400、450 和500 ℃焙燒3 h ,冷卻後研磨,過01149 mm 篩,乾燥保存備用,製得樣品分別記為T2400、T2450、T2500。
測定催化劑吸附吡啶的紅外光譜,考察催化劑表面的酸性質。催化縮酮化反應活性測定:將一定摩爾比的酮、醇、催化劑和帶水劑甲苯加入反應瓶中,加熱回流分水,至無水分出時,停止反應。反應混合物經水洗、乾燥,蒸餾收集沸點處的餾分,氣相色譜測含量,計算產率。
催化酯化活性測定:將一定摩爾比的酸、醇和催化劑加入反應瓶中,一定溫度下加熱回流分水,至無水分出時,取樣測定混合物的酸值,根據酸值的變化計算轉化率。
硫酸鈦的催化活性
催化劑表面酸性分析:利用催化劑表面吸附的吡啶作探針,測定其IR 譜圖,可知其表面酸性質。
一般情況下,IR 譜圖中1 450 cm- 1附近的吸收峰為Lewis 酸點的特徵吸收峰,1 540 cm- 1附近的吸收峰為Brênsted 酸點的特徵峰,L 酸和B 酸均可產生1 490 cm- 1處的吸收峰。3 種催化劑在1 538 cm- 1處有中強吸收峰,另外在1 487 cm- 1處均有吸收峰,2 峰面積基本相當,在1 450 cm- 1 附近未見明顯吸收峰,可見該類催化劑表面存在單純的Brênsted 酸中心。而且隨著焙燒溫度的升高,1 487 和1 538 cm- 1處的峰強度均相應減弱。
硫酸鈦分子中含有結晶水,其結構不穩定,在空氣中易潮解,其同族的Zr (SO4) 2·4H2O 具有Brênsted酸性,其B 酸是由分子中的結晶水產生的。作者認為,含結晶水的硫酸鈦應與之類似,分子中的結晶水也可以產生B 酸酸性。有人認為,對B 酸來說,結晶水含量越多,B 酸酸性越強。但本文認為,結晶水多,B 酸的酸性位就多,酸量就大。吸收峰的高度應對應於表面酸量。焙燒後,硫酸鈦的B 酸性質是由剩餘的結晶水產生的,焙燒溫度高,剩餘的結晶水少,B 酸的酸量就小,吸附吡啶的量就減少,在紅外譜圖中吸收峰減弱。這是3 種催化劑隨焙燒溫度的升高IR 譜圖中吡啶的吸收峰依次減弱的原因。
催化縮酮合成活性:以環己酮縮1 ,22丙二醇的反應為探針,考察催化劑的活性。環己酮及1 ,22丙二醇用前經4A 分子篩乾燥,重蒸。反應條件如下:環己酮0120 mol ,1 ,22丙二醇0126 mol ,甲苯20 mL ,反應溫度140 ℃, 3 種催化劑T2400、T2450、T2500的用量均為018 g ,至無水分出時停止反應,所需時間分別為50、60 和75 min ,產率分別為89 %、89 %和88 %。經測定產物的n20D = 11449 1,含量99 % ,IR 譜中主要吸收峰有:2 936、2 863、1 447、1 363、1 280 和1 108 cm- 1 ,與文獻報導的基本相符。說明3 種催化劑均有較好的活性,最後的產率無差異,但催化活性的差異表現在反應時間上。焙燒溫度較低的,反應時間較短,催化活性較好;焙燒溫度較高的,反應時間較長,催化活性較差。這種差異正好對應於催化劑表面B 酸量的變化。
催化酯化活性:以丁二酸二丁酯的合成為探針反應,考察催化劑的催化酯化活性,反應中為了保證充分的回流,丁醇過量較多。3 種催化劑T2400、T2450 和T2500 的用量均為110 g ,其它反應條件如下:丁二酸012 mol ,丁醇017 mol ,油浴加熱溫度145～148 ℃,至無水分出時停止反應,所需時間分別為80、100和120 min ,相應的轉化率分別為9619 %、9710 %和9617 %。所得混合物經鹼洗、水洗、乾燥、脫醇、減壓蒸餾,收集130～132 ℃/ 2 kPa 的餾分,氣相色譜測得含量為99 % ,IR 譜圖中在1 743 cm- 1處有酯羰基的特徵吸收峰,與結構相符。因此,3 種催化劑均有較好的催化酯化活性,最後的產率無差異,差異同樣體現在反應時間上,且與上述催化縮酮化反應的活性順序一致。
催化劑重複使用性能:選擇T2450 作催化劑,考察其在丁二酸二丁酯合成中的重複使用性能,每次反應完後過濾回收的催化劑直接用於下次反應中,反應條件同前。6 次實驗的轉化率為:97 %、96 %、95 %、95 %、95 %和95 % ,使用6 次後催化劑未變色,仍可繼續使用,可見催化劑具有極好的重複使用性能。
總結
硫酸鈦經高溫焙燒後,其表面存在明顯的Brênsted 酸點,在環己酮縮1 ,22丙二醇和丁二酸二丁酯的合成中催化活性好,反應時間短,產率高,重複使用性能好,是一類新型固體酸,具有工業套用的價值。
