《硫在過渡金屬磷化物加氫脫硫催化中的促進作用機制》是依託大連理工大學,由王安傑擔任醒目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：硫在過渡金屬磷化物加氫脫硫催化中的促進作用機制
- 依託單位：大連理工大學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：王安傑
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
過渡金屬磷化物是一類新型高活性、高穩定性加氫脫硫催化劑。申請者在近期研究中發現，H2S鈍化的Ni2P催化劑無需再還原處理，即可獲得更高加氫脫硫活性；而用硫化-還原法製備的MoP催化劑也有優異的加氫脫硫活性。可見，硫在過渡金屬磷化物加氫脫硫催化反應中起著非常重要的作用，硫的促進作用機制的解析對於豐富金屬磷化物加氫脫硫理論和研製高性能催化劑具有重要意義。本項目擬通過原位EXAFS和Raman原位表征研究硫化-還原、H2S鈍化和加氫反應過程中硫的引入和作用機制；採用STM/AFM、XPS、TEM、NMR等研究硫的引入對金屬磷化物結構和表面狀態的修飾作用；以二苯並噻吩和4,6-二甲基二苯並噻吩考察催化劑的活性，反應網路及其動力學。關聯結構、表征、活性和動力學研究結果，揭示金屬磷化物上加氫脫硫反應機理和硫的作用機制，為構建高性能金屬磷化物加氫脫硫催化體系奠定基礎。
結題摘要
合成了二苯並噻吩（DBT）和二甲基二苯並噻吩部分加氫中間體，並以它們作模型含硫化合物，結合XPS及CO吸附等表征手段，系統研究了芳香雜環類含硫化合物在過渡金屬磷化物上的加氫脫硫（HDS）機理和動力學，掌握了Ni2P和MoP催化劑HDS反應特點。發現體相Ni2P催化劑具有較低的加氫活性，當採用四氫DBT和六氫DBT作模型化合物時，在脫硫產物中發現了苯基環己烯的三個異構體，首次為芳香雜環含硫化合物β-消除斷裂方式脫硫機理提供了明確的證據。MoP表現出較高的加氫/脫氫活性。在反應過程中S嵌入到MoP催化劑表面，形成新的具有更高直接脫硫活性的反應中心。催化劑表面的S物種源於DBT等含硫化合物而不是H2S。針對過渡金屬磷化物開展了XAS表征，揭示了TiO2和CeO2對Ni2P的助催化機制，它們不僅改變了催化劑電子狀態，還促進了具有較高加氫活性的無定型Ni的生成。此外，還發現採用傳統程式升溫還原製備的Ni2P催化劑中，有過量的P嵌入到Ni2P相中，導致晶格畸變和電子狀態變化，進而影響了Ni2P的HDS性能。研究發現電漿和光催化劑協同可以將H2S完全分解為無毒的單質硫同時獲得寶貴的氫氣，為H2S的清潔高效利用提供了一條新的途徑。載體酸鹼性質是決定貴金屬加氫精制催化劑活性和穩定性的關鍵因素之一。酸性的Al-MMC-41作載體製備的Pt和Pd催化劑具有較高的HDS活性，而且其失活較慢並且可以通過H2還原再生。而Si-MCM-41擔載的催化劑活性較低並且在HDS過程中表現出不可逆的失活。在此基礎上合成了一種具有較強酸性的介孔矽鋁分子篩，可用作貴金屬催化劑載體。用H3PMo12O40和[Bmim]Br離子液體合成了一種有機基團功能化的固體雜多酸[Bmim]3PMo12O40/SiO2雙親催化劑，對DBT表現出較高的氧化脫硫活性。探討了MoO3和WO3系催化劑氧化脫硫構效關係，發現表面部分還原的MoO3具有更高的氧化脫硫活性，八面體配位的WO3相活性高於高度分散的四面體配位的W物種。此外，項目還在新型催化材料合成方面進行了有益探索。
