疊氮反應是在有機分子中引入疊氮基是用含N-3的親核試劑中N-3取代鹵素、磺酸酯基、硝胺酯基、硝酸酯基等可離去基團,反應機理為親核取代反應(SN)。
基本介紹
- 中文名：diedanfanying
- 外文名：Azide reaction
基礎知識,原理,套用,
基礎知識
疊氮類有機化合物是一種帶有疊氮基團(-N3)的新型含能材料,主要用作含能粘結劑和含能增塑劑.由於疊氮基的引入,既有利於提高推進劑的能量和燃速,又能降低推進劑的火焰溫度和煙霧信號,因而是一類很有前途的含能新組分。
原理
一般來說,在有機分子中引入疊氮基是用含N-3的親核試劑中N-3取代鹵素、磺酸酯基、硝胺酯基、硝酸酯基等可離去基團,反應機理為親核取代反應(SN)。通過對鹵代烷和各種親核試劑反應的動力學研究結果表明：SN反應主要有兩種反應歷程,一種是單分子親核取代反應(SN1),另一種為雙分子親核取代反應(SN2)。
一個SN反應究竟以何種歷程進行,取決於各種因素:反應物的結構、試劑的親核性、溶劑的極性及離去基團的性質等.由於SN1反應分兩步進行,生成正碳離子的第一步是速度決定步驟,所以能使正碳離子穩定的因素都有利於SN1反應。一般來說,叔鹵代烷主要發生SN1反應.在SN2反應中,親核試劑從離去基團的背面進攻碳原子,反應物的結構若使親核試劑的進攻受到阻礙,反應速度就會減慢。一般說來,伯鹵代烷主要發生SN2反應。根據反應動力學原理: SN1反應速度只與反應物RX的濃度有關為一級反應,而SN2反應速度與兩種反應物RX和N-u的濃度有關為二級反應,可見親核試劑對SN2反應有明顯的影響。
由於SN1反應與親核試劑的關係不大,儘管N-3比中性的乙醇親核性大,但叔丁基正碳離子遇到的是大量的乙醇溶劑分子,所以主要產物是醚,可見溶劑的選擇對反應產物的影響也是至關重要的.在SN1反應歷程中,反應物到過渡態是個極性增大的過程,乙醇水溶液的極性較大,能加速鹵代烷的離解,同時質子溶劑中的氫易使離去基團的負離子溶劑化,二者均有利於按SN1反應歷程進行,但此時主要進行溶劑解反應,而不利於得到疊氮化合物.通過SN2反應歷程雖然主要產物為疊氮化合物,但反應速度不會很快,這是因為在SN2反應中從反應物到過渡態是個極性減小的過程,乙醇水溶液的極性較大不利於過渡態的形成,同時選用的質子溶劑中的氫可使親核試劑N-3被溶劑分子包圍,可表示為CH3CH2-O-H…N-3…H-O-CH2CH3,必須給予能量,除去一部分溶劑方可使N-3向反應物進攻,所以一般說來,質子溶劑不利於SN2反應,而使用非質子溶劑可以大大加速SN2反應.以N, N-二甲基甲醯胺(DMF)為例:由於其特殊的結構,分子內的帶部分正電荷的一端被兩個甲基包圍，裸露的負端易使金屬正離子溶劑化,與被溶劑化的正離子相締合的負離子N-3將較少受溶劑化的影響,因而N-3的反應活性大大增強.實驗已經測得: N-3與CH3I在25℃反應的二級反應速度常數k在DMF中k2為3.2 L mol-1s-1.在甲醇溶劑中k2為0.079×10-3L mol-1s-1,前者是後者的4萬倍.
綜上所述,疊氮化反應若通過SN1途徑進行不僅需用極性大的溶劑,還要選擇好的離去基團,且正碳離子重排所引起的副產物和大量的溶劑解反應均不利於得到疊氮化合物,若通過SN2反應途徑,用親核性較強的N-3在非質子溶劑介質中進攻空間位阻小的反應底物可望得到較高得率的疊氮化合物。
