《異丁酸合成用鋯基催化劑及其製備方法》是宜興市中港精細化工廠於2004年12月24日申請的專利，該專利的申請號為2004100658845，公布號為CN1663682，授權公布日為2005年9月7日，發明人是王恆秀、潘偉雄、陳維斌、張劍彬，該發明屬於精細化工產品用催化劑製備技術領域。
《異丁酸合成用鋯基催化劑及其製備方法》由銅、鋅、鋯的氧化物，以及鑭、鈰、釔等稀土元素的一種或多種組成，各組分以金屬計的含量為Cu5－40％，Zn0－10％，Zr50－90％，Re1－10％，通過沉澱反應、熟化沉澱物、過濾洗滌且烘乾焙燒濾餅、粉碎擠條或壓片成型燒成物獲得，該催化劑用於異丁酸經水氧化合成反應中，穩定性好，轉化率和選擇性高。
2007年，《異丁酸合成用鋯基催化劑及其製備方法》獲得第五屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：異丁酸合成用鋯基催化劑及其製備方法
- 公布號：CN1663682
- 公布日：2005年9月7日
- 申請號：2004100658845
- 申請日：2004年12月24日
- 申請人：宜興市中港精細化工廠
- 地址：江蘇省宜興市湖釜鎮城澤
- 發明人：王恆秀、潘偉雄、陳維斌、張劍彬
- 分類號：B01J23/83、C07C53/124、C07C51/00
- 代理機構：宜興市天宇專利事務所
- 類別：發明專利
- 代理人：曹衛華
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
中國專利02148562.3公開了“一種合成異丁酸的方法”，即異丁醛經水氧化非均相催化合成異丁酸的技術。該技術以水取代氧氣或空氣，具有無污染、安全、選擇性高的特點，該工藝的主要副產物為異丁醇，易於分離，並且可循環使用，工藝的反應路線為：
（СН3）2СНСНО+H2O→ （СН3）2СHСООН+H2
從原理上分析，上述反應是通過下面兩步反應完成的，即：
2（СН3）2CHСHО+H2O→（СН3）2СНСООН+（СН3）2СHСH2OН
（СН3）2СНСН2OН→ （СН3）2СНСНО+H2
這條無污染、高選擇性的安全的異丁酸合成工藝，所使用的催化劑由金屬Cu、Zn、Al及Zr和選自稀土La、Ce和Y的一種或多種的氧化物組成，該催化劑的缺點是穩定性較差，通常反應數小時活性就急劇下降。
發明內容
專利目的
《異丁酸合成用鋯基催化劑及其製備方法》的目的是開發出一類穩定性好，轉化率和選擇性高的異丁醛經水氧化非均相催化合成異丁酸的催化劑，這種催化劑同樣適用於正丁酸/丙酸的這類合成催化反應。具體可這樣實施：異丁酸合成用鋯基催化劑，其特徵在於催化劑由銅、鋅、鋯的氧化物，以及鑭、鈰、釔等稀土元素的一種或多種組成，各組分以金屬計的含量為Cu5-40％，Zn0-10％，Zr50-90％，Re1-10％。該催化劑的特徵是以鋯為催化劑載體，從而提高了催化劑的穩定性。
技術方案
《異丁酸合成用鋯基催化劑及其製備方法》所提出的催化劑製備步驟如下：
1.沉澱反應。將計量好的銅、鋅、鋯和稀土元素的可溶性鹽溶液與碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液攪拌混合；
2.熟化第1步所得的沉澱物；
3.將第2步得到的沉澱物過濾、洗滌，濾餅烘乾焙燒；
4.將第3步得到的燒成物粉碎，擠條或壓片成型。
催化劑生產過程中，沉澱反應的溫度控制為50-90℃，pH值為9-11，時間可長可短一點，一般控制為5-30分鐘。
沉澱物熟化的時間一般為10-500分鐘，最好是60-100分鐘。
濾餅烘乾焙燒的條件是：在60-150℃下烘乾，時間一般為5-12小時，然後在350-450℃下焙燒，時間一般為6-12小時；製備方法中的銅、鋅、鋯和稀土元素的可溶性鹽溶液一般指硝酸鹽或氯化物等，作為沉澱劑的酸酸鹽或碳酸氫鹽通常指其的鈉鹽、鉀鹽等。
改善效果
通過該方法製備的催化劑用於異丁酸經水氧化合成反應中，穩定性好，轉化率和選擇性高。
權利要求
2.根據權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵在於製備步驟如下：
（1）沉澱反應。將計量好的銅、鋅、鋯和稀土元素的可溶性鹽溶液與碳酸鹽或碳酸氫鹽水溶液攪拌混合；
（2）熟化第（1）步所得的沉澱物；
（3）將第（2）步得到的沉澱物過濾、洗滌，濾餅烘乾焙燒；
（4）將第（3）步得到燒成物粉碎，擠條或壓片成型。
3.根據權利要求2所述的催化劑製備方法，其特徵在於沉澱反應的溫度為50-90℃，控制pH值為9-11。
4.根據權利要求3所述的催化劑製備方法，其特徵在於沉澱時間為5-30分鐘。
5.根據權利要求2所述的催化劑製備方法，其特徵在於沉澱物的熟化時間一般為10-500分鐘，
6.根據權利要求5所述的催化劑製備方法，其特徵在於沉澱物的熟化時間一般為60-100分鐘。
7.根據權利要求2所述的催化劑製備方法，其特徵在於濾餅烘乾和焙燒溫度分別為60-150℃和350-450℃。
8.根據權利要求6所述的催化劑製備方法，其特徵在於下濾餅的烘乾時間控制為5-12小時，焙燒時間控制為6-12小時。
實施方式
- 實施例1
用量筒量取160毫升1摩爾/升硝酸銅溶液，31毫升1摩爾/升硝酸鋅溶液，222毫升1摩爾/升氧氯化鋯溶液，10毫升1摩爾/升硝酸鈰銨溶液，在滴液漏斗中混合均勻。在另一滴液漏斗中加入800毫升1摩爾/升碳酸鈉溶液。在攪拌情況下，兩個滴液漏斗中的溶液同時滴加到燒杯中進行沉澱反應，通過調節兩溶液的相對滴料速度控制pH值在10左右，反應溫度80℃，沉澱時間30分鐘。滴加完後，在80℃熟化1小時。過濾，用去離子水洗至濾液中無Na和NO3離子。在120℃下烘乾，6小時後再在400℃下焙燒9小時。冷卻後，破碎成100目，用壓片機壓片成φ4*4毫米顆粒。得各金屬的重量比為Cu:Zn:Zr:Ce＝30:6:60:4。
- 實施例2
同實施例1，只是各溶液的量分別為：1摩爾/升硝酸銅溶液160毫升，1摩爾/升氧氯化鋯溶液230毫升，1摩爾/升硝酸鑭溶液20毫升，沉澱反應的溫度控制為50℃，pH值為9，沉澱20分鐘，沉澱物熟化8小時，濾餅在70℃下烘乾12小時，350℃焙燒12小時。得各金屬的重量比約為Cu:Zr:La＝30:62:8。
- 實施例3
同實施例1，只是各溶液的量分別為：1摩爾/升硝酸銅溶液106毫升，1摩爾/升硝酸鋅溶液26毫升，1摩爾/升氧氯化鋯溶液258毫升，外加2.1克Y2O3粉末。沉澱反應的溫度控制為90℃，pH值為11，沉澱物熟化100分鐘，濾餅在150℃下烘乾5小時，450℃焙燒6小時，得各金屬的重量比約為Cu:Zn:Zr:Y＝20:5:70:5。
- 實施例4
同實施例1，只是各溶液分別為：1摩爾/升氯化銅40毫升，1摩爾/升硝酸鋅溶液48毫升，1摩爾/升氧氯化鋯溶液278毫升，外加0.8克Y2O3粉末，沉澱劑改為碳酸氫鉀，沉澱反應的溫度控制為70℃，pH值為10.5，沉澱10分鐘，沉澱物熟化3小時，濾餅在100℃下烘乾8小時，420℃焙燒10小時。得各金屬的重量比約為Cu:Zn:Zr:Y＝8:10:80:2
- 實施例5
同實施例1，只是各溶液分別為：1摩爾/升氯化銅220毫升，1摩爾/升氧氯化鋯溶液191毫升，1摩爾/升硝酸鑭溶液12.6毫升，外加2.2克Y2O3粉末，沉澱劑改為碳酸氫鈉。沉澱反應的溫度控制為60℃，pH值為9.5，沉澱30分鐘，沉澱物熟化30分鐘，濾餅在120℃下烘乾10小時，380℃焙燒10小時。得各金屬的重量比約為Cu:Zr:Y:La＝40:50:5:5。
催化劑評價方法：
催化劑預處理：取30克上述方法製備的催化劑，裝入內徑為20毫米的反應器中，通入用5％H2/N2從室溫經20小時程式升溫至280℃，並維持5小時。
反應：異丁醛（18克/小時）和水（18克/小時）（異丁醛和水的摩爾比為1:4）混合汽化，預熱至250℃，進入反應器，反應溫度280℃，反應壓力為常壓。生成物冷凝後分為油層和水層，分別稱量、分析，取樣時間為1小時。結果見表1，2。
實施例 | 油層重量 （克） | 水層重量 （克） | 油層分析結果wt% | 水層分析結果wt% | ||||||
異丁醛 | 異丁酸 | 異丁醇 | 水 | 異丁醛 | 異丁酸 | 異丁醇 | 水 | |||
1 | 15.4 | 19.1 | 61.00 | 31.21 | 5.29 | 2.51 | 7.25 | 4.45 | 0.21 | 88.08 |
2 | 15.9 | 18.2 | 63.71 | 27.81 | 6.13 | 2.34 | 8.58 | 4.66 | 0.29 | 86.48 |
4 | 16.1 | 18.9 | 85.13 | 9.79 | 3.55 | 1.53 | 6.18 | 1.45 | 0.14 | 92.23 |
5 | 15.8 | 18.5 | 60.69 | 31.14 | 5.68 | 2.49 | 7.36 | 4.19 | 0.22 | 88.22 |
反應時間 （小時） | 油層重量 （克） | 水層重量 （克） | 油層分析結果wt% | 水層分析結果wt% | ||||||
異丁醛 | 異丁酸 | 異丁醇 | 水 | 異丁醛 | 異丁酸 | 異丁醇 | 水 | |||
1 | 14.9 | 19.4 | 68.09 | 25.42 | 4.35 | 2.13 | 5.96 | 4.28 | 0.31 | 89.45 |
48 | 15.2 | 18.8 | 67.10 | 26.19 | 4.01 | 2.71 | 5.23 | 4.15 | 0.43 | 90.19 |
90 | 15.8 | 19.1 | 69.73 | 24.56 | 3.99 | 1.72 | 6.34 | 3.78 | 0.29 | 89.58 |
240 | 14.5 | 19.9 | 68.75 | 25.15 | 3.88 | 2.22 | 6.52 | 4.42 | 0.38 | 88.68 |
榮譽表彰
2007年，《異丁酸合成用鋯基催化劑及其製備方法》獲得第五屆江蘇省專利項目獎優秀獎。
