甲烷二氧化碳高溫重整反應機理的原位核磁共振研究

項目摘要

本研究擬以控制氣氛法原位魔角旋轉固體核磁共振技術為手段追蹤甲烷二氧化碳在Rh（Ni）/H-Beta（SBA-15）催化劑上高溫重整反應過程中反應物、產物、催化劑及活性吸附物種(CHx,CHxO;x=1-3)的變化信息，揭示重整反應機理。基於活性吸附物種1H信號強度較高、縱向弛豫時間較短以及H與金屬表面存在著C間隔，本項目採用1H單脈衝核磁共振技術解決重整反應過程中活性吸附物種壽命短不易被其他技術檢測到、以及信號重疊易受金屬表面奈特位移影響等關鍵性問題；同時，該技術亦能追蹤到重整反應過程中催化劑上羥基變化以及甲烷解離氫溢流等現象。而採用13C高功率質子去偶核磁共振技術獲取甲烷、二氧化碳在反應過程中吸附、脫附、解離信息，進一步結合活性吸附物種在催化劑上的理論模擬，提出確切的重整反應機理，為高效催化劑的設計及動力學模型的建立提供有價值的信息。

結題摘要

本項目以控制氣氛法原位魔角旋轉固體核磁共振技術為手段研究甲烷二氧化碳在Rh(Ni)/H-Beta(SBA-15)催化劑上高溫重整反應的有效活性中間物種，採用信號強度高、縱向弛豫時間短的1H固體核磁共振技術成功避開了金屬表面奈特位移影響，捕捉到CH3O*及CH2O*等重整反應中間物種信息，結合理論模擬，證明了該重整反應中間物種的可能性。以13C固體核磁共振技術檢測13C選擇標記的甲烷二氧化碳體系，發現在上述催化劑上都存在著碳交換反應，由於金屬Rh和Ni存在著活性差異導致發生反應溫度不同，Rh基催化劑上在較低的反應溫度573 K，而Ni基催化劑上須在較高溫度 773 K上；提高反應溫度，不同活性金屬組分上重整反應開始的溫度也存在著差別，Rh基催化劑上873 K而Ni基催化劑上則需973 K。以1H固體核磁共振技術檢測重整反應過程中的中間吸附物種信息，發現重整反應前存在著CH3O*吸附物種，重整反應進行時有CH2O*吸附物種；由於金屬與載體組成的催化劑差異導致檢測到的信息亦存在著差別，當金屬與載體存在著較強相互作用時，載體上存在著溢流氫效應，在1.0 wt%Rh/SBA-15催化劑上活性金屬高度分散且與載體作用較強，檢測到重整反應過程中矽羥基信號明顯變化，存在著氫溢流現象，這部分成果發表在Appl. Catal. A: Gen. 401 (2011) 114-118.。進一步採用B3LYP/GEN複合基組對活性吸附物種進行最佳化計算，發現活性物種在金屬簇頂端位置吸附時具有較低的能量和穩定的結構，其化學位移與實驗值接近。此外，我們還利用控制氣氛法核磁共振技術研究了Rh/MCF催化劑上氫溢流效應影響重整反應的作用機制，發現在甲烷及CHxO中間物種裂解時伴隨著氫溢流現象發生，目前這部分內容正整理中，擬準備投稿。另外，我們發展了紅外檢測手段並成功運用於La促進Ni/SBA-15重整反應活性機理研究上，已發表在Fuel 122 (2014) 47-53；開展了介孔二氧化矽KIT-6，Ni/MCF表面性能研究為催化劑機理推斷提供理論依據，已發表論文兩篇，Chem. Eng. J. 213 (2012) 186-194, J. Chromatogr. A, 1322 (2013) 81-89。

甲烷二氧化碳高溫重整反應機理的原位核磁共振研究

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