《由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的方法》是中國林業科學研究院林產化學工業研究所於2008年5月21日申請的專利，該專利的公布號為CN101280056，授權公布日為2008年10月8日，發明人是夏建陵、黃坤、李梅、聶小安、楊小華、王定選。
《由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的方法》屬於環氧樹脂固化劑製備領域，公開了一種由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的製備方法：將100份質量的桐酸甲酯和20.6～30.9份質量的丙烯酸，以及占丙烯酸質量的0.5％～1.5％的阻聚劑，於160～180℃進行加成反應2～3小時，真空蒸餾除去不反應物，脫色劑脫色，得C21二元羧酸單甲酯；第二步：將1摩爾由第一步得到的C21二元羧酸單甲酯在0.5小時內滴加到140℃的1.5～2摩爾的多元胺中，在170～200℃進行醯胺化反應，反應時間為3～6小時，真空蒸餾除去水分和游離胺，得C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑。《由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的方法》桐酸甲酯得率可以達到85％，反應活性高，反應需要能耗低，所製備的C21二酸聚醯胺固化劑與環氧樹脂的固化產物具有較高的強度、模量和較好的耐熱性能。
2020年7月14日，《由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
（概述圖為《由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的方法
- 申請人：中國林業科學研究院林產化學工業研究所
- 申請日：2008年5月21日
- 申請號：2008100249432
- 公布號：CN101280056
- 公布日：2008年10月8日
- 發明人：夏建陵、黃坤、李梅、聶小安、楊小華、王定選
- 地址：江蘇省南京市鎖金五村16號
- Int. Cl.：C08G69/26(2006.01); C08G59/44(2006.01); C08L63/00(2006.01)
- 代理機構：南京經緯專利商標代理有限公司
- 代理人：陸志斌
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
環氧樹脂具有優良的工藝性能、機械性能和物理性能，它作為塗料膠粘劑、複合材料樹脂基體、電子封裝材料等廣泛套用於機械、電氣、電子、航空、航天、化工、交通運輸、建築等領域。環氧樹脂只有與固化劑一起使用才具有實際意義，所以固化劑的結構與品質直接影響環氧樹脂固化物的性能及其套用。行業內對固化劑的研究開發遠比對環氧樹脂品種的研究開發更為活躍，每開發一種新的固化劑就可以解決一個方面的實際問題，就相當於以較低成本開發了一種新的環氧樹脂固化物或開闢了已有環氧樹脂品種的一個新用途。當今世界環氧樹脂固化劑的三大主要生產廠商Shell、Giba-Geigy、Anchor公司固化劑產品目錄中列有大量改性胺固化劑，但未見有桐酸甲酯酸（酐）聚醯胺固化劑的生產研究與生產，亞洲最大的環氧樹脂生產廠家日本東都化成株式會社所生產的胺類固化劑均為改性脂肪胺和改性芳香胺，韓國國都化學株式會社生產的胺類固化劑有三大類：聚醯胺、改性脂肪胺和改性芳香胺，有幾十個牌號之多，均未提及桐酸甲酯C21二酸聚醯胺的生產。2008年市場上的低分子聚醯胺固化劑為C36二聚脂肪酸與二乙烯三胺或三乙烯四胺等多胺醯胺化所得。2008年前有技術是採用油酸在催化劑及高溫下部分聚合，在高真空下蒸出部分未聚合的脂肪酸得到C36二聚酸。將二聚酸再與二乙烯三胺、三乙烯四胺等多元胺在200℃左右醯胺化反應製備低分子聚醯胺。由於酸鹼水解工藝需要排放大量的工業廢水，聚合反應要求300℃左右的高溫，消耗大量的能源。在當今環境保護日益關注，能源嚴重短缺的情況下，節能環保型產品將更受市場歡迎。從產物結構上看，C36二聚酸製備的低分子聚醯胺含有大量的脂肪長碳鏈，為二元線型結構，與環氧樹脂固化後，表現出一些弱點，如有較低的硬度和較低的熱變形溫度、拉伸強度和拉伸剪下強度等機械性能不夠理想。
C21二元羧酸或酯類衍生物是近年來在國外發展很快的一種性能優良的多官能團物質。這種化合物及其衍生物有許多獨特性質和用途。C21二元羧酸或酯與過量多元胺縮合，則得反應性聚醯胺樹脂用作環氧樹脂的固化劑，其固化物具有良好柔韌性、較高的耐熱性、防腐和粘結強度高等特性，彌補了C36二聚酸聚醯胺樹脂脂肪鏈過長，硬度不高和耐熱性能差等缺點。
C21二元羧酸（酯）傳統的生產方法是以含50％油酸和50％亞油酸的妥爾油脂肪酸（甲酯）混合物為原料，在0.05％～0.2％碘催化劑存在下，將混合物加熱到220～250℃，加入混合脂肪酸質量26％的丙烯酸進行狄爾斯-阿德爾加成反應2小時，產品得率42％。該方法反應溫度高，產物的純化過程中要使用分子蒸餾出去大量不參加反應的油酸（甲酯），能耗較大；另外，由於妥爾油脂肪酸中亞油酸含量低，造成產品相對於原料的產率偏低。文獻還介紹了C21二元羧酸其他的製備方法，例如使用脫水蓖麻油酸代替妥爾油脂肪酸和丙烯酸進行加成，脫水蓖麻油酸中亞油酸的含量達85％，提高了產率，但是仍然沒有解決反應溫度高、能耗大的缺點。
發明內容
專利目的
為了解決已有技術中存在的C36二聚酸聚醯胺樹脂環氧固化物的硬度不高和耐熱性能差，而且製備工藝能耗大、產率低的缺點，《由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的方法》提供了一種由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的製備方法，
技術方案
一種由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的製備方法：
技術路線為：
技術路線
第一步：將100份質量的桐酸甲酯和20.6～30.9份質量的丙烯酸，占丙烯酸質量的0.5％～1.5％的阻聚劑，於160～180℃進行加成反應2～3小時，真空蒸餾除去不反應物，脫色劑脫色，得C21二元羧酸單甲酯；所製得的C21二元羧酸單甲酯具有6種同分異構體。
反應原理如下：
反應原理
第二步：將1摩爾由第一步得到的C21二元羧酸單甲酯在0.5小時內滴加到140℃的1.5～2摩爾的多元胺中，在170～200℃進行醯胺化反應，反應時間為5～6小時，真空蒸餾除去水分和游離胺，得C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑。
上述的桐酸甲酯是由桐油在鹼催化劑作用下和過量甲醇醇解，然後和甘油層分離得到的桐酸甲酯。
上述第一步中的阻聚劑使用對苯二酚或者對羥基苯甲醚，優選對苯二酚。使用的脫色劑為活性炭。
上述多元胺可以是脂肪族、脂環族或者芳香族多元胺，優選脂肪族多元胺，如二乙烯三胺、三乙烯四胺或者四乙烯五胺中的任一種。所述的脂環族多元胺可以為異弗爾酮二胺或者環己二胺，所述的芳香族多元胺為對苯二胺或者間苯二胺。
改善效果
1.桐酸甲酯是桐油與過量甲醇在催化劑作用下酯交換，得到含有80％～85％的α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯的混合脂肪酸甲酯。桐酸甲酯中只有15％左右不發生狄爾斯-阿德爾反應的脂肪酸甲酯，原料加熱時能減少不必要的能耗，而且蒸餾提純方便。
2.桐酸甲酯中參加反應的α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯都是具有反-反式共軛雙鍵的十八碳三烯酸甲酯，不需要催化劑進行共軛異構，能和丙烯酸在較低的溫度下進行狄爾斯-阿德爾反應，從原料的反應難易程度上大大降低能耗。
3.作為原料的桐酸甲酯中，可以參加反應的脂肪酸甲酯含量在85％左右，能夠大大提高產率。
4.和傳統C36二聚酸製備的聚醯胺固化劑相比，《由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的方法》所製備的C21二酸聚醯胺固化劑與環氧樹脂的固化產物具有較高的強度、模量和較好的耐熱性能。
圖1《由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的方法》製得的C21二元羧酸單甲酯的紅外光譜圖。
圖2《由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的方法》製得的C21二元羧酸單甲酯的H-NMR數據與解析。
圖3《由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的方法》製得的C21二元羧酸單甲酯的C-NMR數據與解析。
圖4C21二元羧酸單甲酯的氣質聯用GC-MS總離子流圖。
《由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的方法》涉及一種環氧樹脂固化劑的製備方法，尤其涉及一種C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的製備方法。
1、一種由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟：
第一步：將100份質量的桐酸甲酯和20.6～30.9份質量的丙烯酸，以及占丙烯酸質量的0.5％～1.5％的阻聚劑，於160～180℃進行加成反應2～3小時，真空蒸餾除去不反應物，脫色劑脫色，得C21二元羧酸單甲酯；
第二步：將1摩爾由第一步得到的C21二元羧酸單甲酯在0.5小時內滴加到140℃的1.5～2摩爾的多元胺中，在170～200℃進行醯胺化反應，反應時間為3～6小時，真空蒸餾除去水分和游離胺，得C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑。
2、根據權利要求1所述的由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的製備方法，其特徵是所述的第一步中的桐酸甲酯是由桐油在鹼催化劑作用下和過量甲醇醇解，然後和甘油層分離得到的桐酸甲酯。
3、根據權利要求1所述的由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的製備方法，其特徵是所述的阻聚劑是對苯二酚或者對羥基苯甲醚。
4、根據權利要求1所述的由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的製備方法，其特徵是所述的第一步的C21二元羧酸單甲酯的脫色劑是活性炭。
5、根據權利要求1所述的由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的製備方法，其特徵是所述的第二步中的多元胺為脂肪族多元胺、脂環族多元胺或者芳香族多元胺任一。
6、根據權利要求5所述的由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的製備方法，其特徵是所述的脂肪族多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺或者四乙烯五胺任一。
7、根據權利要求5所述的由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的製備方法，其特徵是所述的脂環族多元胺為異弗爾酮二胺或者環己二胺。
8、根據權利要求5所述的由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的製備方法，其特徵是所述的芳香族多元胺為對苯二胺或者間苯二胺。
實施方式
實施例1
一種由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的製備方法，包括以下步驟：
第一步：將100份質量的桐酸甲酯和20.6～30.9份質量的丙烯酸，以及占丙烯酸質量的0.5％～1.5％的阻聚劑，於160～180℃進行加成反應2～3小時，真空蒸餾除去不反應物，脫色劑脫色，得C21二元羧酸單甲酯；
第二步：將1摩爾由第一步得到的C21二元羧酸單甲酯在0.5小時內滴加到140℃的1.5～2摩爾的多元胺中，在170～200℃進行醯胺化反應，反應時間為5～6小時，真空蒸餾除去水分和游離胺，得C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑。
其中，丙烯酸可以是20.6～30.9任一質量份的，比如20.6質量份、26.3質量份或者30.9質量份的；阻聚劑可以是占丙烯酸質量的0.5％、1.1％或者1.5％，阻聚劑可以是對苯二酚或者對羥基苯甲醚，優選對苯二酚；反應溫度可以是160℃、174℃或者180℃；反應時間可以是2小時、2.3小時也可以是3小時；脫色劑可以是活性炭；多元胺的用量可以是1.5摩爾、1.8摩爾或者2摩爾，可以選擇脂肪族多元胺、脂環族多元胺或者芳香族多元胺任一種，其中脂肪族多元胺可以為二乙烯三胺、三乙烯四胺或者四乙烯五胺任一，脂環族多元胺為異弗爾酮二胺或者環己二胺，芳香族多元胺為對苯二胺或者間苯二胺。在170℃、186℃或者200℃反應3～6小時；
實施例2
將100克桐酸甲酯和24.7克丙烯酸加入裝有磁力攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入占丙烯酸質量0.5％的對苯二酚作為阻聚劑，升溫至180℃，以200轉/分轉速攪拌反應2小時，在2毫米汞柱的真空度下蒸餾，蒸餾除去240℃以下的餾分，用活性炭脫色，得C21二元羧酸單甲酯106克。
實施例3
加入丙烯酸質量1％的對羥基苯甲醚作為阻聚劑，其餘同實施例2。
實施例4
圖1為C21二元羧酸單甲酯的紅外光譜分析圖。分析儀器：Nicolet 550型紅外光譜儀。
附圖1是C21二元羧酸單甲酯的紅外光譜，3015cm是烯烴的C-H伸縮振動吸收峰，1657cm是順式二取代烯烴的C＝C的伸縮振動，強度較弱。2956cm是甲基C-H的不對稱伸縮振動吸收峰。1379cm是甲基的對稱變形振動吸收峰。2927cm和2856cm分別是亞甲基C-H的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰。1456cm是亞甲基的剪式振動吸收峰，1436cm是與C＝C或者酯羰基相連的亞甲基的剪式振動吸收峰，726cm是含有數目超過4個亞甲基的平面搖擺振動吸收峰。3000cm左右的寬而強的吸收帶是羧基中締合態O-H的伸縮振動吸收峰，1741cm是飽和脂肪酸酯C＝O的伸縮振動吸收峰，1705cm是羧基的C＝O的伸縮振動吸收峰，1172和1199是飽和脂肪酸酯中C-O-C的對稱伸縮振動吸收峰，1247cm和1284cm兩個吸收峰是由羧基中O-H的面內變形振動所引起的。
實施例5
C21二元羧酸單甲酯的元素分析。分析儀器：PE-2400型元素分析儀（美國PerkinElmer公司）。
元素分析數據，C22H36O4，實測值（計算值），％：C 70.780（72.502）；H 9.658（9.891）。其中C：H＝7.329（計算值：7.330）。
實施例6
附圖2為C21二元羧酸單甲酯的H-NMR圖和附圖3是C21二元羧酸單甲酯的C-NMR的圖，分析儀器：Bruker DPX-300型核磁共振儀（德國Bruker公司），CDCI3溶劑。
實施例6
實施例7
C21二元羧酸單甲酯的氣質聯用（GC-MS）分析（總離子流圖見附圖4）。分析儀器：6890N/5973N氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent公司）。
產物的GC-MS總離子流圖如附圖4，序號為1-6的六個峰對應了α-桐酸甲酯和β-桐酸甲酯和丙烯酸加成的六種同分異構體。由於TMAA的分子結構中含有連線於環己烯環上的羧基易失去一分子H2O，因此分子離子峰不出現，只能觀察到m/Z 346（M-18）的特徵質譜。由表1得TMAA對應的1-6個峰面積相對含量分別為1.227％、0.169％、0.172％、3.539％、57.027％和36.494％，按峰面積計算，TMAA六種同分異構體相對於產物的含量為98.6％。由於這六種同分異構體結構極為相似，質譜數據無法反映出它們之間的結構區別。
表1產物中TMAA的特徵質譜數據
表1產物中TMAA的特徵質譜數據
實施例8
C21二元羧酸單甲酯的酸值：152毫克/克；皂化值：307毫克/克；碘值：119；色度，5；黏度（25℃）：700mPa·s；密度（25℃）：1.018克/毫升，相對於原料的產率為85％。實施例中碘值測定按照GB/T9104.1-1988進行，酸值測定按照ASTM D 1639進行，皂化值測定按照GB/T5534-1995進行，色度測定按照GB1722-79進行。使用NDJ-1型旋轉粘度計（上海天平儀器廠）測定黏度；QSG鐵鈷比色計（天津永利達材料試驗機有限公司）測定色度；密度計（上海醫用儀表廠）測定密度。
實施例9
將2摩爾二乙烯三胺加入帶有攪拌器、溫度計和蒸餾彎頭的四口燒瓶中，加熱至140℃，用恆壓滴液漏斗將1摩爾C21二元羧酸單甲酯在0.5小時內滴加完畢。然後通入氮氣保護，將反應物在1.5小時內，攪拌速度為200轉/分，升溫至200℃，反應3小時後，用循環水真空泵抽真空0.5小時真空蒸餾除去水分和游離胺結束。所得產物C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑胺值為374毫克/克。
實施例10
將2摩爾三乙烯四胺加入帶有攪拌器、溫度計和蒸餾彎頭的四口燒瓶，加熱至140℃，用恆壓滴液漏斗將1摩爾C21二元羧酸單甲酯在0.5小時內滴加完畢。然後通入氮氣保護，將反應物在1.5小時內升溫至170℃並維持3小時，用循環水真空泵抽真空0.5小時結束。所得產物胺值為419毫克/克。
實施例11
將2摩爾四乙烯五胺加入帶有攪拌器、溫度計和蒸餾彎頭的四口燒瓶，加熱至140℃，用恆壓滴液漏斗將1摩爾C21二元羧酸單甲酯在0.5小時內滴加完畢。然後通入氮氣保護，將反應物在1.5小時內升溫至186℃並維持3小時，用循環水真空泵抽真空0.5小時結束。所得產物胺值為496毫克/克。
實施例12
將1.5摩爾二乙烯三胺加入帶有攪拌器、溫度計和蒸餾彎頭的四口燒瓶，加熱至140℃，用恆壓滴液漏斗將1摩爾C21二元羧酸單甲酯在0.5小時內滴加完畢。然後通入氮氣保護，將反應物在1.5小時內升溫至200℃並維持3小時，用循環水真空泵抽真空0.5小時結束。所得產物胺值為206毫克/克。
實施例13
將1.75摩爾二乙烯三胺加入帶有攪拌器、溫度計和蒸餾彎頭的四口燒瓶，加熱至140℃，用恆壓滴液漏斗將1摩爾C21二元羧酸單甲酯在0.5小時內滴加完畢。然後通入氮氣保護，將反應物在1.5小時內升溫至200℃並維持3小時，用循環水真空泵抽真空0.5小時結束。所得產物胺值為340毫克/克。
實施例14
將實施例9所得聚醯胺樹脂51克和環氧樹脂618（環氧值為0.51）100克共混均勻，80℃恆溫固化5小時，得固化產物151克。
實施例15
將實施例10所得聚醯胺樹脂50克和環氧樹脂618（環氧值為0.51）100克共混均勻，80℃恆溫固化5小時，得固化產物150克。
實施例16
將實施例11所得聚醯胺樹脂46.5克和環氧樹脂618（環氧值為0.51）100克共混均勻，80℃恆溫固化5小時，得固化產物146.5克。
比較例1
將C36二聚酸聚醯胺650（胺值210毫克/克）51克和環氧樹脂618（環氧值為0.51）100克共混均勻，80℃恆溫固化5小時，得固化產物151克。
上述實施例與比較例低分子聚醯胺按國標GB/T 9736-88測定其胺值。
上述實施例與比較例低分子聚醯胺的固化產物按國標GB/T 2568-1995測定其拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量，按照國標GB/T 2569-1995測定其壓縮強度和壓縮模量，按照國標GB/T 2570-1995測定其彎曲強度和彎曲模量。
表2實施例與比較例的性能比較
表2實施例與比較例的性能比較
由表2可以看出和傳統C36二聚酸製備的聚醯胺固化劑相比，《由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的方法》所製備的C21二酸聚醯胺固化劑與環氧樹脂的固化產物具有較高的強度、模量和較好的耐熱性能。
實施例17
將1.5摩爾異弗爾酮二胺加入帶有攪拌器、溫度計和蒸餾彎頭的四口燒瓶中，加熱至140℃，用恆壓滴液漏斗將1摩爾C21二元羧酸單甲酯在0.5小時內滴加完畢。然後通入氮氣保護，將反應物在1.5小時內，攪拌速度為200轉/分，升溫至200℃，反應4小時後，用循環水真空泵抽真空0.5小時真空蒸餾除去水分和游離胺結束。
實施例18
將1.8摩爾環己二胺加入帶有攪拌器、溫度計和蒸餾彎頭的四口燒瓶中，加熱至140℃，用恆壓滴液漏斗將1摩爾C21二元羧酸單甲酯在0.5小時內滴加完畢。然後通入氮氣保護，將反應物在1.5小時內，攪拌速度為200轉/分，升溫至200℃，反應5小時後，用循環水真空泵抽真空0.5小時真空蒸餾除去水分和游離胺結束。
實施例19
將2摩爾對苯二胺加入帶有攪拌器、溫度計和蒸餾彎頭的四口燒瓶中，加熱至140℃，用恆壓滴液漏斗將1摩爾C21二元羧酸單甲酯在0.5小時內滴加完畢。然後通入氮氣保護，將反應物在1.5小時內，攪拌速度為200轉/分，升溫至200℃，反應6小時後，用循環水真空泵抽真空0.5小時真空蒸餾除去水分和游離胺結束。
實施例20
將2摩爾間苯二胺加入帶有攪拌器、溫度計和蒸餾彎頭的四口燒瓶中，加熱至140℃，用恆壓滴液漏斗將1摩爾C21二元羧酸單甲酯在0.5小時內滴加完畢。然後通入氮氣保護，將反應物在1.5小時內，攪拌速度為200轉/分，升溫至200℃，反應6小時後，用循環水真空泵抽真空0.5小時真空蒸餾除去水分和游離胺結束。
實施例21
桐酸甲酯的製備方法：在裝有恆溫油浴、攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器的500毫升三口燒瓶中，加入298克桐油，加熱至120℃，減壓脫水1～2小時，冷卻至50℃，加入260克甲醇，5克氫氧化鉀，60～70℃反應4小時，回收過量甲醇，冷卻至室溫。分離出甘油，水洗除去催化劑後，蒸出遊離水得桐酸甲酯280克。
榮譽表彰
2020年7月14日，《由桐酸甲酯製備C21二元羧酸聚醯胺環氧固化劑的方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
