用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑

《用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑》是中國石油化工股份有限公司和中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院於2007年7月18日申請的專利，該專利的公布號為CN101347730，申請號為200710043949X，授權公布日為2009年1月21日，發明人是姜瑞霞、暢延青、宋興濤、孫廣斌、朱小麗。

《用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑》涉及用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑。主要解決2007年前技術中存在的催化劑中活性組份金屬鈀微晶分布在活性炭靠近表面的微孔內，滲入較淺，在使用過程中因磨損而造成Pd流失，導致催化劑活性下降而穩定性降低的問題。該發明通過採用競爭吸附劑預浸漬的顆粒或成型活性炭為載體，負載活性組份金屬鈀，其中至少有45％的鈀分布於載體0.2～20微米的表層，有小於10％的鈀分布於載體表面至0.2微米的表層，其餘部分的鈀分布於深度為20～400微米內層的技術方案較好地解決了該問題，可用於粗對苯二甲酸加氫精制的工業生產中。

2018年12月20日，《用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑》獲得第二十屆中國專利優秀獎。

基本介紹

• 中文名：用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑
• 公布號：CN101347730
• 授權日：2009年1月21日
• 申請號：200710043949X
• 申請日：2007年7月18日
• 申請人：中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 地址：北京市朝陽區惠新東街甲6號
• 發明人：姜瑞霞、暢延青、宋興濤、孫廣斌、朱小麗
• Int.Cl.：B01J23/44(2006.01)、B01J21/18(2006.01)、C07C63/26(2006.01)、C07C51/487(2006.01)
• 代理機構：上海東方易智慧財產權事務所
• 代理人：沈原
• 類別：發明專利

專利背景

負載型鈀/炭催化劑適用於粗對苯二甲酸的精製，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛（簡稱4-CBA）等雜質進行加氫轉變為其它的化合物後，隨後採用結晶的方法來分離提純。由於鈀/炭催化劑採用單一的活性組份，所以金屬鈀在載體上的分布狀況，對催化劑性能的影響非常大。

由於對苯二甲酸加氫精制反應過程是一個一級反應，反應速度快，反應過程中反應物難以穿透到催化劑顆粒的內部進行反應，這就使得顆粒內部的活性金屬由於位阻影響，接觸不到直徑較大的反應物分子組份不能發揮作用。此時，外表面的活性金屬表現出的高的催化活性。出於充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/炭催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份鈀主要負載於載體的表面。鈀與反應物接觸的表面積越大，活性也越好。蛋殼型活性組份分布的催化劑比分布範圍較寬的催化劑具有更高的加氫催化能力。美國專利4476242提出將活性組份鈀全部集中在厚度小於70～80微米的表層。美國專利6066589提出將小於50％Pd位於載體表面小於50微米的表層內，其餘的鈀位於50～400微米的表層。但是，蛋殼型活性組份分布的Pd/C催化劑由於表面磨損容易造成鈀的流失致使催化劑失活，因此蛋殼型催化劑活性組份鈀分布於外表面也有不利因素。製備出Pd分布合理的催化劑，是提高催化性能、延長催化劑壽命的關鍵因素。

發明內容

專利目的

《用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑》所要解決的技術問題是克服2007年前技術中存在的催化劑中活性組份金屬鈀微晶分布在活性炭靠近表面的微孔內，滲入較淺，在使用過程中因磨損而造成鈀流失，導致催化劑活性下降而穩定性降低的問題，提供一種新的用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑。該催化劑用於粗對苯二甲酸的加氫精制精製反應，具有減少因磨損而導致催化劑表面活性組份金屬鈀的流失，催化劑穩定性高、壽命長的特點。

技術方案

《用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑》採用的技術方案如下：一種用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑，以競爭吸附劑預浸漬的顆粒或成型活性炭為載體，並負載活性組份金屬鈀，催化劑中金屬鈀重量百分比為0.1～5％，其中至少有45％的鈀分布於載體0.2～20微米的表層，有小於10％的鈀分布於載體表面至0.2微米的表層，其餘部分的鈀分布於深度為20～400微米的內層。

上述技術方案中，載體為顆粒或成型椰殼炭，比表面為600～1800平方米/克，孔容為0.30～0.85毫升/克，其中90％以上的顆粒粒度為4～8目。鈀重量百分比優選範圍為0.2～0.6％；45～60％的金屬鈀分布於載體0.2～20微米的表層；其餘部分的金屬鈀優選方案為分布於深度為20～180微米的內層。

《用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑》催化劑的製備方法如下：

1.選用顆粒或成型活性炭，優選顆粒或成型椰殼炭，比表面為600～1800平方米/克，優選800～1500平方米/克；孔容為0.30～0.85毫升/克，優選0.40～0.60毫升/克；其中90％以上的顆粒粒度為4～8目。

2.除去炭表面吸附的粉塵及表面疏鬆部分後，在洗滌釜中進行酸洗，採用的酸為鹽酸、硝酸或磷酸中的一種，優選為硝酸，酸濃度為0.1～5N，然後用去離子水洗滌至中性，在100～200℃下烘乾，優選溫度110～150℃。

3.採用競爭吸附劑預浸漬活性炭載體，然後過濾，烘乾。競爭吸附劑為檸檬酸、馬來酸、草酸、乳酸中的一種，優選檸檬酸。競爭吸附劑的濃度為0.01～0.5N，優選0.05～0.2N。競爭吸附劑浸漬溫度為0～50℃，一般選擇室溫。浸漬時間為5～60分鐘，優選10～30分鐘。烘乾溫度100～200℃，優選110～150℃。

4.將活性組份水溶液加入表面活性劑和碳酸鈉配製成催化劑活性組份溶液，其中鈀的母體用其氯化物、氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸及其鹼式鹽、鈀氨配合物，優選氯鈀酸。表面活性劑可選用陰離子表面活性劑，優選十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽。然後採用浸漬或噴灑等方法使Pd負載於載體活性炭表面，優選浸漬法。浸漬溫度0～50℃，一般為室溫。催化劑中鈀的重量百分比為0.1～5％，優選0.2～0.6％。

5.然後催化劑在空氣中老化1～24小時，採用還原劑進行還原處理。還原劑可以採用甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖和氫氣，優選甲酸鈉。還原溫度0～200℃，優選50～120℃。還原時間0.5～10小時，優選1～4小時。

改善效果

《用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑》中的催化劑由於採用競爭吸附劑預浸漬活性炭載體，僅有小於10％的鈀分布於載體表面至0.2微米的表層，具有減少因磨損而導致催化劑表面活性組份金屬鈀的流失，催化劑穩定性高、壽命長的特點。《用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑》的催化劑用於粗對苯二甲酸的加氫精制反應，在280℃，7.5兆帕的反應條件下，4-CBA轉化率為99.1％。將催化劑進行超聲處理30分鐘後，由於表層磨損造成的Pd流失僅為0.01％，4-CBA轉化率仍為98.3％，僅較超聲處理前降低0.8％，取得了較好的技術效果。

在高壓釜中催化劑的評價條件：催化劑用量：2.0克。粗對苯二甲酸量：30.0克。4-CBA量：1.0克。反應壓力：7.5兆帕。反應溫度：280℃。

取樣分析採用高壓液相色譜分析。

≤20微米Pd的量及≤180微米Pd的量通過電子探針能譜（EPMA）測得；≤0.2微米表層Pd原子數比例通過光電子能譜（XPS）測得。催化劑中Pd的重量百分比由電漿原子發射光譜儀（ICP-AES）分析測得。

技術領域

《用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑》涉及一種用於粗對苯二甲酸精製的催化劑。

權利要求

1、一種用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑，以競爭吸附劑預浸漬的顆粒或成型活性炭為載體，並負載活性組份金屬鈀，催化劑中金屬鈀重量百分比為0.1～5％，其中至少有45％的鈀分布於載體0.2～20微米的表層，有小於10％的鈀分布於載體表面至0.2微米的表層，其餘部分的鈀分布於深度為20～400微米的內層。

2、根據權利要求1所述用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑，其特徵在於所述的載體為顆粒或成型椰殼炭，比表面為600～1800平方米/克，孔容為0.30～0.85毫升/克，其中重量百分比90％以上的顆粒粒度為4～8目。

3、根據權利要求1所述用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑，其特徵在於鈀重量百分比為0.2～0.6％。

4、根據權利要求1所述用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑，其特徵在於45～60％的金屬鈀分布於載體0.2～20微米的表層。

5、根據權利要求1所述用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑，其特徵在於其餘部分的金屬鈀分布於深度為20～180微米的內層。

實施方式

• 實施例1

稱取50克4～8目、薄片狀椰殼活性炭，比表面為1078平方米/克，孔容為0.47毫升/克。除去炭表面吸附的粉塵及表面疏鬆部分後，在洗滌釜中用濃度為0.5N的硝酸進行酸洗，洗滌溫度80℃，酸洗時間1小時，然後用去離子水洗滌至中性。並在120℃下乾燥2小時。以濃度為0.1N的檸檬酸溶液在室溫下預浸漬活性炭15分鐘，然後過濾，並在120℃下乾燥2小時。稱取1.25克含鈀20％的氯鈀酸溶液，再向其中加入適量的表面活性劑十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽和碳酸鈉，調節溶液的PH值為5.5，然後加入去離子水至溶液的量剛好浸沒活性炭載體為宜。將催化劑活性組份溶液浸漬載體，老化24小時後用甲酸鈉溶液還原，然後用純水洗滌至中性並乾燥得到催化劑產品。

• 實施例2

催化劑製備過程同實施例1，其中競爭吸附劑為乳酸。

• 實施例3

催化劑製備過程同實施例1，其中檸檬酸溶液為0.15N，浸漬時間為20分鐘。

• 實施例4

催化劑製備過程同實施例1，其中加入0.5克含鈀20％的氯鈀酸溶液。

• 比較例1

催化劑製備過程同實施例1，其中不用競爭吸附劑預浸漬活性炭載體。

• 比較例2

催化劑製備過程同實施例1，其中活性組份溶液中不加入表面活性劑十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽。

各實施例和比較例採用的具體的活性組份母體、活性組份含量、活性組份深度及製得的催化劑採用上述活性評價條件進行活性評價的結果見表1。

表1

將各實施例和比較例的催化劑進行超聲處理30分鐘後的催化劑中Pd的含量和催化劑的活性評價的結果如表2所示。

表2

榮譽表彰

2018年12月20日，《用於粗對苯二甲酸精製的加氫催化劑》獲得第二十屆中國專利優秀獎。