基本介紹
- 中文名：無催化聚合
- 外文名：uncatalyzed polymerization
- 領域：化學催化
- 特點：不使用催化劑
簡介,相關研究,無金屬催化的活化炔烴、甲醛與胺的聚合,含醛基無催化聚合的機理,
簡介
“無催化聚合”，按其涵義來說，是指在不含催化劑的條件下，單體“自發地”進行聚合反應。典型的例子是親核性單體與親電子性單體之間相互反應，形成原始兩性離子，兩個兩性離子反應生成二聚體，作為增長中心繼續與原始兩性離子、二聚體或多聚體反應，最後得大兩性離子，它是一種1：1交替共聚物。
在高分子化學的文獻資料中，經常出現另一類型的所謂“無催化聚合”，它是泛指在聚合體系中加入“共存聚合物”代替常用的引發劑，促使單體通過特殊的方式“自發地”發生聚合反應。這一特殊的聚合反應是由井本檢等在1962年首先發現的，並且進行了大量的探索性工作。用於無催化聚合的共存聚合物大都是在主鏈或側基上含氧或氮原子的聚合物，其中有天然高分子，如纖維素、澱粉、羊毛、蠶絲、膠乳等；合成聚合物中有聚乙烯醇、聚酞胺、聚乙烯基毗咤、聚乙烯基毗咯烷酮、聚乙烯基胺、聚甲醛基苯乙烯、磺酸型離子交換樹脂等。在聚合體系中，少量的水是必要的，在絕對無水的條件下不能引發聚合。
相關研究
無金屬催化的活化炔烴、甲醛與胺的聚合
多組分聚合因其具有高效性、便捷性和環境友好等優點，已受到科學家們的關注。已開發的多組分聚合主要是圍繞異腈、炔烴、胺、醛、疊氮、羧酸、β-酮酸酯、硫脲和尿素等單體，其中有代表性的是基於異腈的多組分聚合和基於炔烴的多組分聚合。其中基於炔烴的多組分聚合具有一系列優點，例如：從單體方面看，炔烴單體具有無毒、無難聞氣味和儲存安全等優點；從聚合產物角度看，基於炔烴的多組分聚合具有製備共軛聚合物的潛力。正因為這些優點，基於炔烴的多組分聚合已成為高分子科學家的研究熱點。但已開發的基於炔烴的多組分聚合大多數利用了金屬催化，金屬催化劑的引入，難免使所獲得的聚合物存在金屬殘留，進而很大程度上限制了聚合物在光電以及生物方面的套用。
為了解決金屬催化劑的殘留問題，有研究者選擇易合成、高反應活性以及在室溫條件下穩定的雙酯基活化炔烴作為研究對象，根據有機化學前沿的進展，致力於發展無金屬催化/無催化的多組分聚合。
首先，以活化炔烴、芳香二胺和甲醛為單體，開發了一種無金屬催化的多組分串聯聚合。通過該聚合反應可合成高重均分子量（高達69800 g/mol）、高產率（高達99%）、聚合物結構和基元序列可控的聚雜環。通過該多組分串聯聚合，可以原位獲得具有螢光發射的多取代的四氫嘧啶或二氫吡咯酮主鏈結構。與此同時，通過改變芳香二胺單體的投料方式，可便捷地製備序列可控聚合產物。
其次，以活化炔烴、脂肪二胺和甲醛為單體，開發了一種無催化的多組分串聯聚合。通過該聚合反應可得到結構明確、重均分子量（高達56700 g/mol）和高產率（高達84%）的聚四氫嘧啶。與上一個聚合反應相比，首先該方法利用脂肪二胺為單體，未使用乙酸催化，避免了脂肪胺被季銨化，成功將該多組分串聯聚合的單體擴充到脂肪胺類；其次，因脂肪胺比芳香胺活潑，易與活化炔烴生成副產物，採用將脂肪胺分兩步加入的策略，避免副產物的生成，保證了聚合的順利進行。
含醛基無催化聚合的機理
Imia提出了醛基氧化引發機理，認為在纖維素—水—甲基丙烯酸甲酯體系中，纖維素末端的半縮醛基被氧化斷裂生成醛基後，通過質子轉移，形成羰基自由基，它和單體反應形成增長鏈。
按照Imai的論點，反應是嵌段共聚過程，但實際上生成的是接枝共聚物，並有或多或少的均聚物同時產生。
Gaylord認為，醛基被氧化成比較穩定的過酸，隨後引發自由基聚合。這一假設雖然解釋了反應結果生成均聚物的現象，但嵌段和接枝的矛盾並沒有由此得到解決。
井本穩提出了絡合增長機理，認為絡合是在葡萄糖殘基的羥基上發生。這一論點比較完善地描述了接枝物和均聚物產生的反應歷程。
