溶度分級

高聚物是不同分子量同系物的混和物，因此高聚物的分子量分布是高聚物多分散性的量度。溶度分級指利用高聚物溶解度的分子量依賴性，得到分子量不同的級分，溶度分級是測定高聚物分子量分布的經典方法。六十年代初凝膠滲透色譜的問世，大大加快了測定高聚物分子量分布的速度，特別是它可實現自動化等特點，使經典的溶解度分級法幾乎處於被取代的狀況。但是在分級準確性和取得一定數量的窄分子量分布的聚合物級分等方面，經典的溶度分級法尚具有相當的作用。

基本介紹

• 中文名：溶度分級
• 外文名：Solubility classification
• 原理：高聚物溶解度的分子量依賴性
• 套用：窄分子量分布
• 方法：淋洗分級等
• 影響：化學結構的影響

加入非溶劑的分級

分級沉澱的進行，系將非溶劑加入聚合物的稀溶液中，直至溶液在該分級溫度下微顯混濁為止。為了保證達到平衡，可把混濁液溫熱至變成均相，然後讓其緩慢冷卻至所需溫度，並小心地保持恆溫，使濃相沉積為凝聚層。取出清液，加入增添的沉澱劑並重複上述過程。從濃相分離出聚合物，此相仍是比較稀的溶液（約含10%的聚合物）。

為了達到比較好的分離效果，常用再分級的方法。一個很有效的方法是使初始實驗在很稀的溶液中進行，或者把每一初始級分在稀溶液中再沉澱一次進行精製把再沉澱過程中未沉澱的聚合物，在下一級分分離之前倒回母液中。

溶劑和沉澱劑的選擇，應使沉澱能夠在較廣的溶劑組成範圍中進行，並且在沉澱劑與溶劑比例達到很大之前，沉澱已經完全。其它要注意的是液體的穩定性、揮發性以及使沉澱形成高度溶脹且可以流動的凝膠相的能力。沉澱分級所需實驗設備比較簡單，例如容量為幾升的三口瓶已經足夠。

沉澱分級用的儀器

淋洗分級

溶劑梯度淋洗分級

淋洗方法是使聚合物與一系列溶解能力逐漸增加的液體接觸。具有最低分子量分子溶於初始的液體中，分子量逐步增高的級分則相繼溶於隨後的液體中。要保證能夠很快達到平衡，必須把聚合物弄成非常薄的膜狀物。為了方便起見須常使聚合物附著於分散得很細的載體上，如沙或玻璃珠等，以便將這些載體填充於一柱內。

用混合容器產生具有連續梯度的溶劑-非溶劑，然後流過分散柱。關於使聚合物經選擇沉澱可以提高抽提效率的說法（這種沉澱過程中低分子量分子最後沉澱出），有些實驗支持，也有些實驗反對。無論其機理如何，使聚合物緩慢沉積，確實能夠改進逐步分級的分離效率。

溫度梯度淋洗分級

為了改進溶劑梯度法，除溶劑組成梯度之外，可再在柱的兩端間加上很小的溫度梯度開始時把試樣放在柱的較熱的一端，並集中在填料的一小段中，各種大小分子淋下分離柱寸，均經過一系列反覆溶解沉澱的過程。儘管有這種表觀上的改進，但溶劑梯度法和溫度梯度淋洗法兩者的效率似乎沒有多大的差別。

聚合物結構的影響

1、化學結構的影響

聚合物的溶度主要決定於其化學組成，一般情況分子量僅是其次要的變數。如果在一個試樣中聚合物分子之間有化學組成的差異，分級就有可能主要按照其化學組成的差異進行，所給出的結果也是與其組成差異有關，而不是分子量分布。濁度滴定常用於定性地研究共聚物體系中的化學組成的作用。

2、鏈支化的影響

鏈支化會增加聚合物的溶度。因此根據溶度性質進行分級的過程中，從任一步驟分離出的支化聚合物乃是由一些具有低支化度、低分子量的與另一些具有高支化度、高分子量但具有相同溶解度的分子所組成的混合物，要分別表征這種體系的分子量或支化度，還需要其它的數據才行。

3、結晶度的影響

如果聚合物沉澱出來時是結晶態而不是非晶態，並使這種沉澱能達到按分子量分級的效果（此時控制上述其它的影響因素），這隻有在（降低的）結晶的熔點是強烈依賴於分子量的函式時才能辦到。這種方法僅用於分子量較小（如小於20000）的聚合物。不過用這種技術製備大量的窄分布級分比較有利。