《溶劑節約型烯烴關環複分解反應催化體系探索研究》是依託山西大學，由楊恆權擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：溶劑節約型烯烴關環複分解反應催化體系探索研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：楊恆權
- 依託單位：山西大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
烯烴關環複分解反應是構建環狀化合物的重要方法，它是由含有兩個雙鍵的烯烴在Grubbs 催化劑作用下發生分子內成環反應。然而，分子間反應的發生導致目標產物選擇性降低。為了提高選擇性，均相催化過程中使用大量的溶劑來阻止分子間反應，但是大量溶劑的使用違背綠色化學的要求。研究表明微孔或介孔材料的納米孔道具有擇形性；另外，孔道內部擴散的限制有可能降低局部反應物的濃度，能有效阻止分子間反應。因此申請者擬將Grubbs催化劑引入微孔或介孔材料的孔道內，考察孔道結構、大小與烯烴關環複分解反應選擇性之間的關係。旨在通過探索孔道內烯烴關環複分解反應相關規律，合成出高選擇性烯烴關環複分解反應固體催化劑，實現環狀化合物綠色催化合成。
結題摘要
項目實施以來，重點開展了烯烴複分解催化劑在納米籠內的組裝和納米籠內烯烴複分解反應兩方面工作。通過直接組裝和矽烷化封口的兩種方法將Grubbs Ru卡賓配合物組裝到介孔材料內，系統研究了介孔材料的種類、孔結構、孔徑大小、矽烷化條件及Grubbs Ru的加入量對固載效率的影響規律，最終確定了SBA-1為最佳的載體材料。在一定條件下，SBA-1 對Ru 卡賓配合物的固載率高達60-70%。通過N2 物理吸附、紅外、固體核磁共振、漫反射紫外光譜、XRD等方法對Ru 卡賓配合物在介孔材料內組裝進行了系統表征，證實金屬配合物組裝在介孔材料的孔道內。催化反應研究表明，矽烷化封口組裝的Ru卡賓催化劑， 具有高的活性和穩定性。在40-60 度下反應，固載催化劑的活性接近均相催化劑。催化劑循環使用8次後仍保持一定的催化活性，對失活的原因進一步進行了研究。在介孔內直接組裝的Ru卡賓催化劑，在非極性溶劑如正己烷中具有高的催化活性和良好的穩定性。傳統複分解常用的氯代溶劑被正己烷替代，使烯烴複分解反應向綠色化。不同介孔材料組裝的Ru卡賓配合物具有不同的催化劑穩定性，其中SBA-1表現出最高的穩定性，循環使用9次後仍能保持中等的催化活性。平行實驗的對比進一步表明，組裝催化劑的穩定性與介孔材料的結構和孔大小有密切的關聯，使用具有籠型結構和適宜大小的介孔材料作為載體，可獲得最好的穩定性，並對催化劑的穩定性差異內在原因進行了研究。通過與均相催化反應相比較，研究了納米孔道中烯烴複分解反應的溫度效應、溶劑效應和成環促進效應。此外，還嘗試了在水中進行烯烴複分解反應。項目創新性成果在於三個方面：（1）發展了一種簡單、綠色和高效的烯烴複分解催化劑固載新方法；（2）成功地使用較綠色溶劑正己烷替代氯代溶劑進行烯烴複分解反應；（3）對納米籠內的催化反應取得新的認識，通過改變反應條件如溫度能顯著縮小多相催化劑與均相催化劑的活性差，在一定條件下，多相反應可與均相媲美；納米孔道能有效阻止Ru卡賓配合物二聚，從而提高催化劑穩定性。相關成果分別發表在 Chemical Communication, Chatchem, J.Catal、Green Chem和langmuir等知名期刊上，並在全國性催化、膠體與界面等學術會議上進行口頭報告。
