《溫和條件下甲烷活化與轉化的固體核磁共振研究》是依託中國科學院精密測量科學與技術創新研究院，由徐君擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：溫和條件下甲烷活化與轉化的固體核磁共振研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：徐君
- 依託單位：中國科學院精密測量科學與技術創新研究院
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
製備具有溫和條件下甲烷活化與轉化活性的固體酸催化劑，研究甲烷活化及轉化的催化反應機理。通過在具有不同酸性及孔道結構的分子篩表面引入各種過渡金屬離子構築高活性的催化活性中心，利用固體核磁共振技術結合其它表征手段研究活性中心的結構與性質，考察具有不同活性中心的催化劑對甲烷反應的反應性能，闡明控制催化性能的關鍵因素。原位觀察甲烷在催化劑表面的吸附與轉化的動態過程，闡明甲烷的轉化途徑。原位捕捉可能生成的活性中間體及中間產物，研究其結構，揭示甲烷C-H鍵的活化與轉化機理；研究活性中間體的化學特性，原位考察甲烷與其它反應物的共轉化反應歷程，關聯活性中間體與產物選擇性的關係，結合對活化能的分析，闡明共轉化的催化反應機理，為溫和條件下甲烷轉化催化劑的製備提供指導。
結題摘要
隨著石油資源的日益緊張及社會對環保要求逐步提高，非油基能源的開發與利用越來越受到世界各國的重視。甲烷作為天然氣、油田伴生氣的主要成分，其資源豐富、價格低廉，是優質的潔淨燃料與重要的化工原料，同時也是未來石油的理想替代品。因此，其高效轉化利用無論從技術還是社會經濟效益方面都具有巨大的吸引力,也是當前催化領域的一個研究熱點。然而，目前大部分甲烷都作為燃料直接使用，而未在化工工業中將其轉化為高附加化學品。這是由於與其它常規烯烴等不飽和碳氫化合物相比，甲烷具有很高的化學惰性，其C-H鍵能高達435 KJ/mol，是自然界最為穩定的有機小分子，這給其化學轉化帶來極大的困難，C-H鍵的活化成為目前所面臨的最困難的挑戰。 本項目中，我們利用固體核磁共振技術重點研究了低溫下甲烷活化與轉化催化劑的表面性質、結構以及催化反應機理。我們製備了一種Zn改性ZSM-5催化劑實現了室溫下甲烷活化, 原位固體NMR實驗表明，甲烷可活化成甲氧基活性中間體，與水反應後可生成甲醇，繼而加熱反應可轉變成汽油組分。結合量子化學計算，闡明了甲烷C-H的裂解途徑。通過與一氧化碳共反應，在Zn改性ZSM-5催化劑上實現了溫和條件下甲烷羰基化生成乙酸的反應，原位固體NMR揭示了甲烷和一氧化碳經過兩條由反應中間體決定乙酸生成途徑。利用原位NMR實驗跟蹤了甲烷與苯在有氧條件下從298-623 K生成甲苯的反應程，發現甲烷首先活化成甲氧基活性物種，繼而與苯發生親電取代反應生成甲苯，從而揭示了甲烷轉變成甲苯甲基的機理。研究了Zn改性ZMS-5分子篩催化劑上活性位間的協同作用，固體NMR雙共振實驗發現Brönsted酸位與金屬Zn離子間存在空間臨近性，通過酸性增強的協同效應解釋了該催化劑在甲烷氫氘交換中高活性的原因。這些研究對於理解甲烷及其它低碳烷烴活化轉化機理，設計選擇性轉化途徑以及溫和條件下高效多相催化劑的設計具有一定的借鑑意義。
