六十年代以來氣相離子-分子締合反應的熱力學、反應速度及機理已成為很活躍的研究領城。這是因為這類締合反應在大氣、電離層、宇宙以及氣液相轉變化學方面很重要。
基本介紹
- 中文名：汽相締合
- 含義：氣相離子-分子締合反應
- 開始時間：1960年代
- 套用1：大氣、電離層、宇宙
- 套用2：以及氣液相轉變化學方面
- 領域：化工
簡介,舉例,締合反應階段,
簡介
如所知，一般用於分析目的的電子轟擊離子源的壓力是10托左右，這時觀察到的離子有分子離子和碎片離子。若離子源壓力升高，所觀察到的離子除上述二類外還有離子一分子反應的產物。比如說，在化學電離源中，氨氣為化學電離試劑，M為所研究的分子，我們會發現某些加合離子（M+NH4）。這些離子是離子一分子締合的產物。特別是在分子具有永久偶極情況下，起始的離子一分子締合物能夠進一步與分子締合而生成較大的締合物。
舉例
例一，Kebarle用脈衝電子束高壓力離子源質譜儀觀察了下列反應：
例1例二，鈉離子與水反應如下：
例2上述反應（1）和（2）是發生在氣相中，當n足夠大時，與發生在溶液中絡合離子相似。氣相離子一分子締合反應（Association Reaction）或者稱為簇反應（Clustering Reaction），與溶液中的溶劑化相似。圖1示出了溫度為300K，而水汽壓力不同，締合反應（2）變化的情況。
反應（2）的變化情況例如，水蒸汽壓力為10托時，締合物主要是以Na（H2O）2形式存在，而壓力增加到10托時，締合物主要是Na（H2O）4。這種締合離子組成隨中性分子壓力（相當於締合物中配位體濃度）而變化的性質與溶液中絡離子具有固定配位數的性質不同。
締合反應階段
締合反應的初始階段用下列通式表示：A+B=AB。AB進一步與中性分子B締合以至形成ABn，稱為簇離子（Cluster Ion）。一般說來，締合離子是依靠庫侖靜電引力結合的，而不像縮合反應產物那樣形成化學鍵。但有時也很難在締合物與化合物結合能範圍間劃出清楚的界限。比如說，O2·O2結合能僅是9.6kcal/mol，N2·N2是23kcal/mol，而He·He是57kcal/mol，已在化學鍵力的範疇。由於一般的離子-分子締合物結合力較弱，因此在高溫下締合物又重新分解成為反應物。
追溯歷史，1896年Thomson和Rutherford在研究離子-分子碰撞動能轉移引起離子淌度（mobility）降低現象時，首次提出離子-分子締合物存在。以後Lind，Loeb，以及Magee，Funabasih等都在理論上做了很好的工作。實驗工作是60年代初開始的。
首先是Pottie等人用質譜方法觀察到（C2H5I）2，（C3H7I）2和（C2H5Br）2。系統地研究是從1963年開始的，以Kebarle，Yang和conway以及Munson等人為代表。他們的工作主要是採用高壓質譜儀（HPMs）研究化學平衡和熱力學性質。近年來研究重點移到化學動力學方面，尤以smith和Adam。所採用的技術是流動後輝光技術，HPMs，離子迥旋共振和漂移管等等。與此同時，關於離子-分子締合反應的統計力學的反應速度理論也有所發展。
