氫原子與烴類分子高速碰撞中的超級能量轉移

《氫原子與烴類分子高速碰撞中的超級能量轉移》是依託大連理工大學,由韓永昌擔任醒目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：氫原子與烴類分子高速碰撞中的超級能量轉移
• 依託單位：大連理工大學
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：韓永昌

項目摘要

能量轉移是分子反應動力學領域的重要研究方向。最近，申請人作為理論第一完成人與美國科學家合作研究發現，在H原子和乙炔分子的高速碰撞過程中存在超級能量轉移現象，即較大部分的乙炔分子在碰撞中產生了顯著的振動激發。以往的理論模型難以解釋該現象，這是能量轉移研究中的新課題。本項目針對H原子與烴類分子（C2H2,C2H4,C2H6及同位素取代物）的高速碰撞過程開展研究。通過交換不變多項式擬合方法構建以上體系全維全域勢能面，並採用準經典軌線方法開展動力學研究。在不同碰撞能條件下，深入探討反應絡合物的產生機率、交換反應通道與非彈性碰撞通道的分支比、交換反應相關的反應機理等與烴分子飽和度之間的關係，並確定這三種關係對能量轉移分布函式的影響，最終建立烴類分子飽和度與超級能量轉移難易程度之間的關係。為深入認識超級能量轉移這一新的現象提供理論依據，並為實驗上尋找可能存在此現象的碰撞體系提供理論預測。

結題摘要

能量轉移是分子反應動力學領域的重要研究方向。前期研究中發現氫原子與乙炔高速碰撞中存在超級能量轉移現象，即較大部分的乙炔分子在碰撞中產生了顯著的振動激發。這種新奇的能量轉移現象在控制化學反應、能量儲存等方面有重要意義。本項目針對氫原子與烴類分子（乙炔、乙烯、乙烷）的高速碰撞過程開展研究。主要研究內容、結果和科學意義概括如下：（1）基於高精度的從頭算理論方法UCCSD（T）-F12/AVTZ，計算了超過33萬個能量點，結合交換不變多項式（PIP）、基礎不變神經網路（FI-NN）等擬合方法，構建了H+C2Hx，x=2, 4, 6等三個碰撞體系的精確全維全域基電子態勢能面，為研究超級能量轉移和其他相關化學反應奠定了基礎。（2）基於這三個自主構建的勢能面，對這三個碰撞體系開展了詳細的動力學研究，包括H* + C2Hx --＞ [C2Hx]* + H過程中的超級能量轉移現象和H\H交換反應、H + C2Hx --＞ C2Hx-1 + H2抽取反應等隨碰撞能和隨H\D同位素取代的變化，研究發現在不飽和烴（乙炔和乙烯）與氫原子碰撞過程中均能產生明顯的超級能量轉移現象，而飽和烴（乙烷）與氫原子碰撞幾乎觀測不到超級能量轉移現象。這是因為不飽和烴在碰撞過程中與氫原子容易發生加成\締合反應，從而形成長壽命的反應絡合物中間體，可以促進能量的重新分配；而隨著飽和度的增加，加成反應的截面降低，抽取反應的截面上升，從而抑制了超級能量轉移現象的發生。（3）針對產生高速氫原子和加成\締合反應這兩個直接影響超級能量轉移的重要因素，基於量子波包動力學方法，分析了幾個基元含氫體系的超閾值解離反應、光締合反應及三體碰撞重組反應。研究發現初始振動激發的HD+體系在中等強度的雷射作用下就產生超閾值解離從而得到可控的高速氫原子，同時發現加成\締合反應中存在分子取向效應可以用於控制加成\締合反應的反應幾率。以上研究結果為深入認識和控制超級能量轉移現象提供了理論基礎。