氣態脫硫是指一種從水蒸氣至少為20%（體積分數）的氣態廢物中除去硫化氫的方法。其過程是在高於氣態廢物中水露點的溫度下，用鹼性水溶液處理處於硫化氫狀態下的氣態廢物。
基本介紹
- 中文名：氣態脫硫
- 外文名：Gas desulfurization
- 學科：冶金工程
- 領域：冶煉
- 方法：濕法脫硫
- 水蒸氣：20%
簡介,乾法脫硫,氧化鋅脫硫,氧化鐵脫硫技術,活性炭脫硫技術,濕法脫硫,改良ADA 法,栲膠法脫硫,環丁碸法脫硫,低溫甲醇洗法,氣體脫硫方法的特點及比較,乾法脫硫特點,濕法脫硫特點,總結,
簡介
以煤炭、天然氣等為原料的化工原料氣中均含有一定量的硫化物， 這些硫化物如不脫除將形成嚴重的空氣污染。在使用中硫化氫能引起設備與管道的腐蝕和催化劑中毒，導致生產成本增加並影響產品質量。因此，氣體在用於燃料氣和合成氣前必須經過脫硫處理。氣體脫硫方法很多，按脫硫劑狀態可分為乾法脫硫和濕法脫硫兩大類。乾法脫硫工藝是利用固體吸附劑脫除煤氣中的硫化氫和有機硫，脫硫的淨化度較高，適用於低含硫氣體的處理，多用於精脫硫。
濕法脫硫按脫硫液的吸收、再生性質可分為化學吸收法、物理吸收法和物理—化學吸收法三種。化學吸收法又分為中和法和濕式氧化法，主要原理是通過化學反應使硫的存在形態發生變化。物理吸收法是採用有機溶劑作為吸收劑，加壓吸收H2S，再經減壓將吸收的H2S 釋放出來，吸收劑循環使用。在大型項目中化工原料氣一次脫硫主要採用濕法脫硫。
同時，隨著能源日益緊張，煤炭價格不斷上升，企業為降低成本，採購煤質下降，高硫煤占原料煤的比例增加，導致粗合成氣中， 含硫量大大增加， 合成甲醇催化劑更易中毒、失活。因此，經濟、高效脫硫工藝的選擇，一直都是煤化工項目發展的關鍵問題之一。
乾法脫硫
氧化鋅脫硫
氧化鋅法是用於氣體精細脫硫的方法之一，脫硫劑是一種轉化吸收型固體脫硫劑，氧化鋅與硫化物作用生成十分穩定的硫化鋅。氧化鋅脫硫劑與各種硫化物的反應為：
ZnO+H2S=ZnS+H2O
ZnO+COS=ZnS+CO2
ZnO+CS2=2ZnS+CO2
ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O
ZnO+C2H5SH+H2=ZnS+C2H6+H2O2
由於生成了穩定的固態ZnS，淨化度很高，氣體中總硫含量可降至0.3×10-6（體積分率）以下。氧化鋅脫硫劑使用後一般不可再生，因此此法只適於脫除微量硫，即原料中硫含量較低而又要求淨化度高的場合，脫硫劑的用量應保證量使用一年以上。
氧化鐵脫硫技術
氧化鐵脫硫劑是一種以活性氧化鐵（Fe2O3）的水合物為主要脫硫成分的一種脫硫劑。常溫下，氧化鐵（Fe2O3）分為α—水合物和γ 水合物，兩種水合物都具有脫硫作用。非水合物的氧化鐵常溫下不具有脫硫作用。
氧化鐵脫硫劑因其硫容大、價格低、可在常溫下空氣再生等特點迅速推廣，更主要的原因是可以在無氧條件下脫硫（除）氣源中的H2S（硫組分），經過改進，氧化鐵的耐水強度、脫硫精度得到了很大的提高，適應了大多數工業的脫硫工程。
脫硫及還原機理：
Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O
Fe2O3·H2O+3H2S→2FeS+S+4H2O
氧化鐵脫硫劑與H2S 作用並放出熱量，根據氧化鐵的水合性質不同，產生以上不同的反應形式。
Fe2S3·H2O+3/2O2→Fe2O3·H2O+3S FeS·H2O+3/2O2+H2O→Fe2O3·H2O+2S
硫化鐵和三硫化二鐵在有氧的條件下以及適宜的溫度下發生上述還原再生反應並放出熱量。
活性炭脫硫技術
活性炭脫硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很強，反應原料氣中的H2S在活性炭的催化作用下，與氣體中少量的O2發生氧化反應，反應生成的單質S 吸附於活性炭表面。當活性炭脫硫劑吸附達到飽和時，脫硫效率明顯下降，必須進行再生。活性炭的再生根據所吸附的物質而定。S 在常壓下，190 ℃時開始熔化，440 ℃左右便升華變為氣態，所以，一般利用450 ℃~500 ℃左右的過熱蒸汽對活性炭脫硫劑進行再生，當脫硫劑溫度提高到一定程度時，單質硫便從活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷後形成固態硫。
濕法脫硫
改良ADA 法
改良ADA 法（蒽醌二磺酸鈉法）。ADA 法是以蒽醌二磺酸鈉（ADA）為催化劑，以稀碳酸鈉溶液為吸收劑的脫硫、脫氰方法。在ADA 法溶液中添加適量的偏礬酸鈉（NaVO3）作為吸收液進行脫硫、脫氰，稱改良ADA 法。
基本原理：ADA 法屬於氧化法。在溶液中添加0.12%～0.28%的偏釩鈉作催化劑及適量的酒石酸鉀鈉作絡合劑。該法的脫硫過程分為以下四個階段：
（1）在pH 值為8.5～9.2 範圍內，在脫硫塔內稀鹼液吸收硫化氫生成硫氫化物。
（2）在液相中，硫氫化物與偏礬酸鹽反應，生成還原性焦礬酸鈉，並析出硫。
（3）還原性焦礬酸鈉與氧化態ADA反應，生成還原態的ADA，而焦礬酸鹽則被ADA 氧化，再生成偏礬酸鈉鹽。
（4）還原態的ADA 為空氣氧化再生。反應方程式如下：
Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3
2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S↓
Na2V4O9+2ADA (氧化態)+2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA(還原態)
2ADA(還原態)+O2→2ADA(氧化態)+H2O
該法脫硫效率在98%以上，國內普遍套用於市民用煤氣淨化工藝中。
栲膠法脫硫
它是以純鹼作為吸收劑，以栲膠為載氧體，以NaVO2為氧化劑，並作為釩的絡合劑與鹼釩配成水溶液，將氣態硫化氫吸收並轉化為單質硫。其脫硫及再生反應過程如下：
（1）吸收：在吸收塔內原料氣與脫硫液逆流接觸硫化氫與溶液中鹼作用被吸收：
H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3
（2）析硫：在反應槽內硫氫根被高價金屬離子氧化生成單質硫：
NaHS+NaHCO3+2NaVO2=S↓+Na2V2O2+Na2CO3+H2O
（3）再生氧化：在噴射再生槽內空氣將酚態物氧化為醌態：
2HQ+1/2O2=2Q+H2O
栲膠法的操作彈性大；栲膠資源豐富，價廉易得；可使H降低至20 mm 以下，脫硫效率達99%以上。
環丁碸法脫硫
環丁碸法是屬於物理—化學吸收方法，採用環丁碸與烷基醇胺的混合溶液作吸收劑。在相同的條件下，硫化氫在環丁碸溶液中的溶解度是在水中溶解度的7 倍，因此硫化氫以溶解方式被吸收，屬於物理吸收法。環丁碸溶液中有20%～30%的乙醇胺對硫化氫進行化學吸收，生成乙醇胺的絡合鹽，反應式如下：
HO(CH2)NH2+H2S HO(CH2)2NH2]HS
該反應是可逆的，當溫度提高，壓力降低時，反應向左進行。
低溫甲醇洗法
低溫甲醇洗工藝是德國林德公司和魯奇公司共同開發的採用物理吸收法的一種酸性氣體淨化工藝，該工藝使用冷甲醇作為酸性氣體吸收液，利用甲醇在-60 ℃左右的低溫下對酸性氣體溶解度極大的物理特性，使二氧化碳、硫化氫、有機硫化物、氰化物和不飽和烴類在高壓低溫下高度溶解於甲醇，隨後在壓力降低或溫度升高時從溶劑中釋放出來。同時分段選擇性地吸收原料氣中的H2S、CO2及各種有機硫等雜質， 使氣體的脫硫和脫碳可在同一塔內分段、選擇性地進行。低溫甲醇洗工藝技術成熟， 在工業上有很好的套用業績，廣泛套用於國內外合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤氣、工業制氫和天然氣脫硫等氣體淨化裝置中。
低溫甲醇洗對有機硫吸收效果好， 無需有機硫水解裝置。甲醇液在脫除CO2、H2S 和COS 的同時可脫除其他眾多雜質，這些組分不會被帶入下游產生腐蝕、發泡和堵塞。該方法的主要優點是能量消耗比其他方法低得多，脫除酸性氣體的效率高，而且選擇性好。但是由於在低溫和較高壓力下操作，因此對設備的材質要求較高。
氣體脫硫方法的特點及比較
乾法脫硫特點
（1）氧化鋅脫硫法：該法不適用原料氣含硫量不穩定情況。該法主要用以天然氣為原料制甲醇廠中。而煤中含硫量變化較大，煤制甲醇廠不適合用採用該方法。
（2）氧化鐵法脫硫，設備笨重，脫硫劑再生大多為間歇再生，每次再生完畢，必須用蒸汽將塔內的殘餘空氣吹淨，煤氣分析合格後，方能倒塔送氣，否則會引起爆炸；另外，更換脫硫劑時，操作勞動強度大，操作不當很容易起火燃燒，較為危險。
（3）活性炭法脫硫脫硫劑再生使用的過熱蒸汽不易獲得，而且再生效果很難達到要求，多數廠家採取不再生，而是取出後更換新的活性炭的措施。
乾法脫硫淨化度高，並能脫除各種有機硫。但存在反應速度慢、設備龐大、操作不連續、勞動強度大、脫硫劑再生難等問題。同時不能回收成品硫，廢脫硫劑、廢氣、廢水嚴重污染環境，因此，僅適用於氣體硫含量較低和淨化度要求高的場合。大多數生產廠家一般不考慮乾法脫硫工藝。
濕法脫硫特點
（1）改良DAD 法。懸浮液的硫磺顆粒小，回收困難，易造成過濾器堵塞；有副反應發生。使脫硫液消耗量增大；有機硫和HCN 的脫除效率差；脫硫廢液處理困難。經濟效益差，易造成二次污染；有細菌積累；腐蝕嚴重。
（2）濕式栲膠法。此脫硫方法硫容高、副反應少、傳質速率快、脫硫效率高且穩定、原料消耗低、腐蝕輕、硫回收率高等，在管理、脫硫液組分含量、溶液循環量及設備滿足工藝要求的情況下，栲膠脫硫不易堵塞設備、管道。
栲膠脫硫技術主要用於脫除焦爐煤氣中H2S。甲醇廠合成氣對硫含量要求極高，該法不適合用於脫除合成氣和變換氣中的硫元素。
（3）環丁碸法。環丁碸是緩蝕劑，減輕了烷醇胺對設備的腐蝕。環丁碸熱穩定性好，不易變質，有抑制烷醇胺分解的作用，但乙醇胺溶液成本高，溶液再生蒸汽消耗大。
（4）低溫甲醇洗法。甲醇吸收能力大，脫出氣體雜質種類多，選擇性好，淨化度高（淨化氣中總硫量可降至0.1 ppm 以下），操作費用低，熱穩定性和化學穩定性好。
同時，該工藝由於操作溫度較低，工藝流程較複雜，換熱設備多，且設備管道需低溫鋼材料，部分設備由國外製造，投資較高。
濕法脫硫劑為液體，便於輸送；其次，脫硫劑較易再生並能回收化工原料硫磺，從而構成一個脫硫循環系統實現連續操作。因此，濕法脫硫廣泛套用於以煤為原料及以含硫較高的重油、天然氣等脫硫工藝中。當氣體淨化度要求較高時，可在濕法之後串聯乾法精脫，使脫硫在工藝上和經濟上都更合理。
總結
通過以上分析，採用低溫甲醇作為吸收劑具有淨化氣質量好，淨化度高(H2S < 0.1 ppm) ，物料損耗少，易於吸收和再生等優點。隨著國內大型煤制合成氨、煤制甲醇—二甲醚等煤化工裝置的建設，低溫甲醇洗脫硫技術將具有廣闊的套用前景。
