氟利昂(氟氯烷)

氟利昂

氟氯烷一般指本詞條

氟利昂，又名氟里昂，名稱源於英文Freon，它是一個由美國杜邦公司註冊的製冷劑商標。在中國，氟利昂定義存在分歧，一般將其定義為飽和烴（主要指甲烷、乙烷和丙烷）的鹵代物的總稱，按照此定義，氟利昂可分為CFC、HCFC、HFC等4類；有些學者將氟利昂定義為CFC製冷劑；在部分資料中氟利昂僅指二氯二氟甲烷（CCl2F2，即R12，CFC類的一種）。

氟利昂在常溫下都是無色氣體或易揮發液體，無味或略有氣味，無毒或低毒，化學性質穩定。

由於二氯二氟甲烷等CFC類製冷劑破壞大氣臭氧層，已限制使用。地球上已出現很多臭氧層空洞，有些漏洞已超過非洲面積，其中很大的原因是因為CFC類氟利昂的化學性質。氟利昂的另一個危害是溫室效應。

基本介紹

  • 中文名：氟利昂
  • 英文名：freon
  • 別稱：氟里昂
  • 水溶性：難溶
物化性質,物理性質,化學性質,品種分類,命名規則,前綴,編號,附加字母,主要用途,環境危害,破壞臭氧層,溫室效應,發展歷史,發明,發展,禁用,前景,生產方法,置換法,甲烷氟氯化法,安防措施,儲存方式,

物化性質

物理性質

氟利昂常溫下一般為氣體或液體，透明、介電常數低、臨界溫度高、易液化。
溶解性：氟利昂和水幾乎完全相互不溶解，對水分的溶解度極小。一般是易溶於冷凍油的，但在高溫時，氟利昂就會從冷凍油內分解出來。所以在大型冷水機組中的油箱裡都有加熱器，保持在一定的溫度來防止氟利昂的溶解。
沸點：分子中氯原子數增加，沸點提高；氟原子數增加，沸點將降低。如下表幾種物質示例：
分子式標準沸點分子式標準沸點
CH3Cl
-23.74
CH2F2
-51.2
Ch2Cl2
40.7
CHF3
-82.0
CHCl3
61.2
CF4
-128.0
表格內容來自

化學性質

不同的氟利昂製冷劑有不同的性質，其可燃性、毒性等與分子中的氯、氟、氫原子個數有關。
毒性：低毒，或無毒。如R12為低毒，可以認為是基本無毒的化合物。氯原子數增加，毒性增加；氟原子數增加，毒性降低。
可燃性：分子中氫原子的減少可燃性降低，化學穩定性增加。
穩定性：氫、氯、氟原子個數增加，工質化學穩定性增強。氯原子數增加，工質在大氣中的壽命增加，對臭氧層的破壞能力加強。

品種分類

按照氟利昂為飽和烴（主要指甲烷、乙烷和丙烷）的鹵代物的總稱這一定義，氟里昂製冷劑大致分為4類：
常用的氟利昂製冷劑常用的氟利昂製冷劑
CFC（Chlorofluorocarbon，或寫作CFCs，氟氯烴）類，組成元素氟F、氯Cl、碳C。由於對臭氧層的破壞作用最大，被《蒙特婁議定書》列為一類受控物質；
HCFC（Chlorodifuoromethane，或寫作HCFCs、HCF，氫氯氟烴）類物質組成元素氫H、氯Cl、氟F、碳C，由於其臭氧層破壞係數僅僅是R11的百分之幾，因此被視為CFC類物質的最重要的過渡性替代物質；
HFC（Hydrofluorocarbon，氫氟烴）類的組成元素氫H、氟F、碳C，臭氧層破壞係數為0，但是氣候變暖潛能值很高。在《蒙特婁議定書》沒有規定其使用期限，在《聯合國氣候變化框架公約》京都議定書中定性為溫室氣體；
最後一類是混合製冷劑，如R401A，為R22、R152a、R124分別以53、13、34的質量比例混合。共沸混合是無數混合物中的特例，絕大部分的混合物都是非共沸混合物。
（註：也有人認為混合製冷劑不是氟利昂，而是多種氟利昂的混合物。）

命名規則

每一種氟利昂製冷劑都有一個唯一的編號名稱，形式為：前綴+編號。
對於純淨物，若存在同分異構體，則在編號後面添加附加字母以示區分；對於混合物，若組分相同，但比例不同，也用附加字母區分。

前綴

常用寫法以大寫字母R做前綴，代表Refrigerant（製冷劑），如R11、R12等。但RXX不能直觀表示製冷劑的類別，因此ASHARE標準按照組成元素，採用CFC、HCFC、HFC等標識前綴區分，如CFC-11、HCFC-22、HFC152a等分別代表R11、R22、R152a，說明分別為CFC、HFC、HCFC類物質。
不過，組成標識前綴的使用是有局限性的，R開頭的製冷劑編號名稱仍然是最基本、最簡潔和最重要的寫法：
  1. 在製冷器具的銘牌上標註製冷劑名稱時，應該寫成R134a而不是HFC134a；
  2. 在文章中涉及到混合物製冷劑名稱時，一般寫成R401a，或R22/152a/124（53/13/34）而不是HCFC22/HFC152a/HCFC124（53/13/34）；
  3. 無機化合物製冷劑的簡寫名稱沒有組成標識前綴的寫法。
另外，也有使用F作為前綴的，F代表Freon，如R11、R12也可寫作F11、F12。

編號

  • 純淨物
Rxx、CFC-xx、HCFC-xx等中的數字編號規則如下：
1、右邊的第一位數字是化合物分子式中氟F原子數；
2、右邊的第二位數字是化合物分子式中氫H原子數加1；
3、右邊的第三位數字是化合物分子式中碳C原子數減1的數。當這位數是零時，則從編號中略去這位數。
如CCl3F，有1個C原子、0個H原子、1個F原子，則可寫做R11、CFC-11；CHF2CHF2，有2個C原子，2個H原子，4個F原子，則可寫做R134、HFC-134。
  • 混合物
共沸混合物：由ASHARE（美國供暖、製冷和空調工程師協會）標準編號命名為500系列，按照命名的先後順序依次為R500、R501、R502……
非共沸混合物：SHRAE將所有商業化的非共沸混合物編號命名為400系列，按照先後順序為R400、R401、R402……

附加字母

  • 同分異構體
R134（CH2FCF3）與R134a（CHF2CHF2）為同分異構體，分子式中各原子個數相同，如果都寫作R134則無法區分。為此，ASHARE為其制定了附加字母（R134a中的“a”即為附加字母）。下面分別介紹最為重要的鹵代乙烷和鹵代丙烷的附加字母規則。
鹵代乙烷用數字代號後附加一個小寫字母來表示同分異構體，附加字母表達了鹵代乙烷分子中兩碳原子（C1和C2）鹵代結構的均勻度。均勻度的確定方法是：分別計算C1、C2鹵代結構的原子量之和W1、W2，得出它們差值的絕對值
，△W越小則均勻度越好。對於均勻度最好的鹵代乙烷，就用數字代號本身表示；隨著均勻度的變差，依次附加字母a、b或c。
鹵代丙烷用數字代號後附加兩個小寫字母來表示同分異構體。第一個附加字母表達了鹵代丙烷分子的中間碳原子（C2）鹵代結構，a、b、c、d、e和f分別對應Cl2、ClF、F2、HCl、HF和H2六種C2鹵代結構。第二個附加字母表達了鹵代丙烷分子中兩端兩個碳原子(C1和C3)鹵代結構的均勻度。均勻度的確定方法是：分別計算C1、C3鹵代結構的原子量之和W1、W3，得出它們差值的絕對值
，△W越小則均勻度越好。對於均勻度最好的鹵代丙烷，附加字母a；隨著均勻度的變差，依次附加字母b或c。
如果某鹵代丙烷化合物不存在同分異構體，由於數字代號本身已能唯一性地代表它，所以應當省略附加字母。例如，CF3CF2CF3編號命名是R218而不是R218ea。
  • 混合物
從R401A開始，都不含有CFC，它們都是為替代CFC類製冷劑而開發的。需要特別注意的是，沒有R401、R402、R403……這樣的寫法，而應寫為R401A、R402A、R403A。

主要用途

氟利昂被廣泛用被當作製冷劑、發泡劑、清洗劑，廣泛用於家用電器、泡沫塑膠、日用化學品、汽車、消防器材等領域。
氟利昂氟利昂
不同的化學組成和結構的氟里昂製冷劑熱力性質相差很大，可適用於高溫、中溫和低溫制冷機，以適應不同製冷溫度的要求。氟利昂製冷系統包括高壓系統、低壓系統、油路系統和融霜系統。氟利昂製冷系統設備選擇計算與氨製冷系統在方法上基本一致。製冷壓縮機的選擇應以用冷單元的制冷機負荷為依據，根據所確定的氟利昂製冷劑種類、製冷工況及壓縮機型式進行選擇計算。

環境危害

氟利昂中，對臭氧層危害最大的屬CFC類；HCFC對臭氧層的破壞力較弱；HFC則對臭氧層無害，但對溫室效應有一定影響。（詳情見下表）
各類氟利昂對環境危害程度舉例
製冷劑分子式類別RODPRGE
R11
CFCl3
CFC
1
0.4
R12
CF2Cl2
CFC
0.9
1
R13
CF3Cl
CFC
0.45
2.4
R152a
CH3CHF2
HFC
0
<0.1
R142b
CH3CF2Cl
HCFC
<0.05
<0.2
表格內容來自
（RODP：relative ozone depletion potential，相對臭氧破壞係數；RGE：relative greenhouse effect，相對溫室效應）
大多數常用氟利昂對環境有顯著的危害。上表中R152a和R142b兩種氟利昂對環境危害相對低，它們共同的特點是不含或僅含一個氯原子，一個以上的氫原子和氟原子。它們在自然界的穩定性都比較差，不會對臭氧層構成威脅。對臭氧層有危害的實際上是氟利昂中的氯元素，而不是氟元素，所以通常所講的“無氟”概念，不管是講無氟里昂，還是講無氟元素，都有不準確之處。

破壞臭氧層

  • 原理
（註：此處僅以二氟二氯甲烷，即CF2Cl2為例）
氟利昂在大氣中的平均壽命達數百年，所以排放的大部分仍留在大氣層中，其中大部分仍然停留在對流層，一小部分升入平流層。在對流層的氟利昂分子很穩定，幾乎不發生化學反應。但是，當它們上升到平流層後，會在強烈紫外線的作用下被分解，含氯的氟利昂分子會離解出氯原子（稱為“自由基”），然後同臭氧發生連鎖反應（氯原子與臭氧分子反應，生成氧氣分子和一氧化氯基；一氧化氯極不穩定，很快又變回氯原子，氯原子又與臭氧反應生成氧氣和一氧化氯基……）。
臭氧分子被氯原子奪去氧原子示意圖臭氧分子被氯原子奪去氧原子示意圖
如此周而復始，結果一個氯氟利昂分子就能破壞多達10萬個臭氧分子。即一千克氟利昂可以捕捉消滅約七萬千克臭氧。氟利昂與臭氧的反套用化學方程式表示如下：
1、氯氟烴分解
CF2Cl2→CF2Cl+Cl
2、自由基鏈反應
Cl+O3—→ClO+O2
ClO+O—→Cl+O2
總方程式：
從總的結果看，氟利昂並未減少，但臭氧卻變成了氧氣——在反應中氟里昂起到類似於催化劑的作用。
  • 後果
由於臭氧層保護地球表面不受太陽強烈的紫外線照射，破壞後將會影響生物圈的動植物界，特別是會使人類皮癌患者增多。大氣中的氟利昂R11和R12的含量在增加，臭氧濃度在降低，甚至使南極上空出現了臭氧空洞。臭氧空洞的出現，會造成：
1)使微生物死亡；
2)使植物生長受阻，尤其是農作物如棉花、豆類、瓜類和一些蔬菜的生長受到傷害；
3)使海洋中的浮游生物死亡,導致以這些浮游生物為食的海洋生物相繼死亡；
4)使海洋中的魚苗死亡，漁業減產；
5)使動物和人的眼睛失明；
6)使人和動物免疫力降低。
據分析，平流層臭氧減少萬分之一，全球白內障的發病率將增加0.6～0.8%，即意味著因此引起失明的人數將增加1萬到1.5萬人。

溫室效應

氟利昂在大氣中濃度的增加的另一個危害是“溫室效應”，本來地球表面的溫室效應的典型來源是大氣中的二氧化碳，但大多氟利昂也有類似的特性，而且它的溫室效應效果比二氧化碳還高。溫室效應使地球表面的溫度上升，引起全球性氣候反常。如果地球表面溫度升高的速度繼續發展，科學家們預測：到2050年，全球溫度將上升2－4攝氏度，南北極地冰山將大幅度融化，導致海平面上升，使一些島嶼國家和沿海城市淹沒于海水之中，其中包括紐約，上海，東京和悉尼。
物質
生存周期
（年）
GWP
20年
100年
500年
CO2
不定
1
1
1
CCl3F
45
6300
4600
1600
CHCl2F
2.0
700
210
65
CHF3
260
9400
12000
10000
（GWP，global warm-ing potential，全球增溫潛勢；本表來自政府間氣候變化專門委員會IPCC於2007年發布的第三次評估報告）

發展歷史

發明

20世紀20年代的冰櫃使用一些有毒且危險的氣體（其中包括氨、二氧化硫和丙烷）作為製冷劑，因為時常泄漏，所以這些製冷劑非常危險。1929年，發生在俄亥俄州克利夫蘭某家醫院的冰櫃泄漏事故使超過100人喪生。於是，小托馬斯·米奇利（Midgley Thomas Jr.）開始著手研製一種穩定、不易燃、不腐蝕且無毒的新型製冷劑。
他查看門捷列夫的化學元素周期表，結果發現只有位於周期表右邊的非金屬元素能生成在室溫下呈氣態的化合物，同時他還注意到化合物的可燃性從左到右依次減小。事實上，鹵化物可以用來阻燃，可是他發現比較重的元素化合物通常毒性很大。通過上述觀察，他認為氟和其他較輕的非金屬元素形成的化合物可以製成性能優良的製冷劑。經過2年的艱苦實驗，他合成出二氟二氯甲烷（即CFC-12，R12）。

發展

美國杜邦公司於1931年將R12工業化，商標名稱為Freon（氟里昂）。R12具有理想的製冷效果，從而在20世紀30年代初開始投入大批量生產，從家用冰櫃、空調到除臭噴霧劑都離不開它。20世紀80年代後期，R12的生產達到了高峰，產量達到了144萬噸。在對其實行控制之前，全世界向大氣中排放的R12已達到了2000萬噸。
在R12之後，一系列CFCs和HCFCs陸續出現，如CFC-11（R11）於1932年，CFC-114（R114）於1933年，CFC-113（R113）於1934年，HCFC-22（R22）於1936年相繼問世。由於杜邦公司大量地生產R12、R22、R11、R113、R114、R115、R502等製冷劑，使得其製冷劑商標Freon幾乎成為這些製冷劑的代名詞。

禁用

人們直到50年後才逐漸發現，大氣平流層的含氯(溴)自由基的物質以及氮氧化物正在吞噬臭氧，而氟利昂是這些氯(溴)自由基的主要來源。儘管氟利昂在大氣中的含量不大(大約占大氣總量的十億分之一)，但是其破壞力極強。人類意識到氟利昂的危害之後，開始逐漸在採取行動限制這種製冷劑的使用。美國於1974年禁止使用該物質，但是美國的很多海外公司仍然在生產，第二世界國家到2010年才實行全面禁止使用。
1984年10月聯合國通過了“特倫多備忘錄”，要求各國大量減少氟利昂的產量和需求。在1985年3月聯合國通過了“維也納公約”，進而在1987年9月又通過了“蒙特婁協定”，確切提出要限制生產和銷售R11、R22、R113、R114和R115等氟利昂的產量，到1998年其產量要逐步降低到1986年生產水平的50%，並在下一個世紀初儘可能地取消這類產品。國際公約強制規定：全面禁用空調業大量使用的製冷劑氟利昂（R22，屬於HCFCs）。已開發國家必須在2030年前全面禁用，開發中國家也不遲於2040年。
1999年初，中國就曾出台一項旨在保護臭氧層的措施，該措施中制定了這樣的計畫：“到2010年，我國將全面禁止生產和，使用消耗臭氧層的物質——氟利昂。”按照這個計畫，中國應從1999年7月1日開始把氟利昂的生產和消費水平凍結在1995～1997年的平均水平上，以後逐年減少，直至2010年1月1日，氟利昂被禁止使用。2010年9月27日，環境保護部、發展改革委、工業和信息化部等三部門聯合發布《中國受控消耗臭氧層物質清單》的公告，對CFC、HCFC等物質做出停止或限制生產的規定。

前景

雖然有禁止使用氟利昂的政策出台，新生產的家電產品中全面禁止使用氟利昂，但是使用氟利昂的舊家電等產品，不會被立即叫停，而只能隨著其更新換代逐步淘汰。市場上無氟的新冷媒空調市場占有率極低，新型製冷劑價格高昂，且需重新設計系統……等等因素使得氟利昂被新型製冷劑替代還需很長時間。
新型製冷劑R410a新型製冷劑R410a
據有關人員調查：至2013年8月1日，中國仍然大量使用氟利昂，未來數年甚至數十年內，中國氟利昂的使用量仍然會居高不下，保護臭氧層的形勢依然十分嚴峻。

生產方法

置換法

主要用於生產R-11、R-12、R-22、R-21、R-13、R-113和R-114等。此法有液相法和氣相法兩種：
①液相法技術較成熟，溫度易控制，副產物少，是工業上採用的主要方法。所用的鹵化銻催化劑（見固體酸催化劑）壽命也較長（約1～2年，每2～3個月需進行一次再生和補充）。根據原料和目的產品的不同而採取不同的反應溫度(一般為45～200℃)和壓力(最高可達3.5MPa)，以促使反應在均相下進行。不同的氯代烴原料可以製得不同的氟化合物，如以四氯化碳為原料，可以生產R-11和R-12；以三氯甲烷為原料，可以生產R-22；以四氯乙烯為原料可以生產R-113和R-114。反應生成物一般要經水洗、鹼洗、乾燥、壓縮和蒸餾等後處理，才製得純品。
②氣相法使用裝有氟化鋁、氟化鉻和氟氧化鉻催化劑的固定床反應器或流化床反應器，其後處理與液相法相似。

甲烷氟氯化法

以甲烷、氯氣和氟化氫為原料，在催化劑存在下，一步合成氟氯甲烷。反應產物中主要含R-11．R-12，沸點較高的氟化物和氯化氫，經汽提塔使部分氟化合物再循環，剩餘氣體進入氯化氫蒸餾塔，脫除氯化氫後經水洗、中和、乾燥和精餾，得到R-11和R-12成品。所用催化劑是金屬氟化物或氯化物，載體為活性炭、硫酸鋁或碳酸鋇。反應溫度為370～470℃，接觸時間約4～10s。反應收率以甲烷計為96%～99%；以氯計為97%；以氟計為94%。該過程的優點是工藝過程較簡單、產品純度高。

安防措施

使用過程應注意：
  1. 密閉操作，全面通風。
  2. 操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。
  3. 建議操作人員穿防靜電工作服，戴一般作業防護手套；必要時，戴化學安全防護眼鏡；特殊情況下，佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩）。
  4. 遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸菸，避免高濃度吸入，避免發生爆炸。
  5. 使用防爆型的通風系統和設備，防止氣體泄漏到工作場所空氣中。
  6. 避免與氧化劑接觸。
  7. 在傳送過程中，鋼瓶和容器必須接地和跨接，防止產生靜電。搬運時戴好鋼瓶安全帽和防震橡皮圈，防止鋼瓶碰撞、損壞。
  8. 配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。
  9. 在冷凍設備中，從低溫側進入裝置的水分呈水蒸氣狀態，它和氟利昂蒸氣一起被壓縮而進入冷凝器，再冷凝成液態水，水以液滴狀混於氟利昂液體中，在膨脹閥處因低溫而凍結成冰，堵塞閥門，使製冷裝置不能正常工作。水分還能使氟里昂發生水解而產生酸，使製冷系統內發生“鍍銅”現象。
  10. 氟利昂對水的溶解度小，製冷裝置中進入水分後會產生酸性物質，並容易造成低溫系統的“冰堵”，堵塞節流閥或管道。
  11. 另外避免氟里昂與天然橡膠起作用，其裝置應採用丁腈橡膠作墊片或密封圈。
泄露處理：迅速撤離泄漏污染區人員至上風處，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。儘可能切斷泄漏源。合理通風，加速擴散。如無危險，就地燃燒，同時噴霧狀水使周圍冷卻，以防其它可燃物著火。或用管路導至爐中、凹地焚之。漏氣容器要妥善處理，修復、檢驗後再用。

儲存方式

儲存於陰涼、乾燥、通風良好的不燃庫房。遠離火種、熱源。應與氧化劑分開存放，切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備。

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