《檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法》是宜興協聯生物化學有限公司於2012年10月10日申請的專利，該專利的申請號為2012103817496，公布號為CN102942236A，授權公布日為2013年2月27日，發明人是胡志傑、蔣小東、孫福新、毛鴻浩、趙華平、金賽、彭艷紅、張蘭。
《檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法》處理方法為：以凹凸棒土、酸改性凹凸棒土、沸石粉、膨潤土、鈉離子改性沸石粉以及有機改性沸石粉組成的複合吸附劑作為吸附介質對所述廢液進行吸附處理，包括一級吸附和二級吸附；其再利用方法為：將經過二級吸附所得二級吸附清液直接用於發酵法生產檸檬酸中的原料調漿工序，製成原料漿液，所述二級吸附清液的加入量以發酵法生產檸檬酸的原料在所述原料漿液中的質量濃度達到200～320克/升為準。該發明提供了一種高效率、低成本、可循環的檸檬酸色譜提取法廢液處理和再利用方法，達到了預防污染和提高經濟效益的雙重目的。
2016年12月7日，《檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法
- 公布號：CN102942236A
- 授權日：2013年2月27日
- 申請號：2012103817496
- 申請日：2012年10月10日
- 申請人：宜興協聯生物化學有限公司
- 地址：江蘇省無錫市宜興市經濟開發區熱電路1號
- 發明人：胡志傑、蔣小東、孫福新、毛鴻浩、趙華平、金賽、彭艷紅、張蘭
- Int.Cl.：C02F1/28(2006.01)I；C02F103/36(2006.01)N
- 代理機構：無錫華源專利事務所
- 代理人：馮智文
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
傳統的檸檬酸提取方法主要為鈣鹽沉澱法，採用該提取工藝生產檸檬酸會產生大量的工業廢水和廢渣，嚴重破壞生態環境。近年來，在長期工業污染防治過程中出現的清潔生產，已被世界上許多國家的實踐證實為環境友好且有利於可持續發展的最有效手段。
檸檬酸色譜提取法作為一種清潔生產法，以其硫酸消耗低、產生廢氣少、不產生硫酸鈣廢渣等優點，越來越受到檸檬酸製造行業的青睞。然而，在色譜法提取檸檬酸的生產過程中會產生大量廢液，廢液中含有檸檬酸、蛋白質、葡萄糖及其它糖類、脂肪、氨氮、有機酸、發酵菌體分泌酶、發酵殘留物等，其有機物濃度高、成分複雜、酸性強、處理難度大。
截至2012年10月，中國國內檸檬酸色譜提取法廢液主要進行傳統的去污水處理，包括生物處理法，如厭氧生物法、活性污泥法、生物膜法等。該方法雖然處理效果較好，但投資大，成本高，且最終處理液不能回收和循環再利用；此外，已見報導的檸檬酸色譜提取法廢液的處理方法還有光合細菌法、乳狀液膜法等，但均由於處理效率低、成本高、操作工藝繁瑣而無法大規模推廣套用。
因此，開發一種高效率、低成本、可循環的檸檬酸色譜提取法廢液的處理方法，以期達到預防污染和提高經濟效益的雙重目的，具有極為重要的意義。
發明內容
專利目的
針對2012年10月前檸檬酸色譜提取法廢液的處理方法存在的上述缺陷，《檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法》的申請人經過研究改進，提供一種高效率、低成本、可循環的檸檬酸工業色譜廢液的處理和再利用方法，達到了預防污染和提高經濟效益的雙重目的。
技術方案
一種檸檬酸色譜提取法廢液的處理方法，包括以下步驟：
（1）一級吸附：在所述廢液中加入由凹凸棒土、酸改性凹凸棒土、沸石粉、膨潤土、鈉離子改性沸石粉以及有機改性沸石粉組成的複合吸附劑，於60～65℃攪拌吸附0.5～2.5小時，攪拌轉速為50～180轉/分鐘，最後靜置沉降0.5～10小時，沉降完畢，得到的上清液為一級吸附清液，其中：凹凸棒土的質量濃度為30～100克/升，酸改性凹凸棒土的質量濃度為10～50克/升，沸石粉的質量濃度為30～100克/升，膨潤土的質量濃度為10～50克/升，鈉離子改性沸石粉的質量濃度為5～20克/升，有機改性沸石粉的質量濃度為5～20克/升；
（2）二級吸附：在步驟（1）所得一級吸附清液中再次加入上述複合吸附劑，按照步驟（1）所述方法再次進行攪拌吸附以及沉降處理，得到的上清液為二級吸附清液，即為所述廢液的最終處理液。
其進一步的技術方案為：
步驟（1）和步驟（2）所述複合吸附劑重複利用2～5次。
《檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法》還提供了一種檸檬酸色譜提取法廢液的再利用方法，將所得二級吸附清液直接用於發酵法生產檸檬酸中的原料漿液調製工序，將其與發酵法生產檸檬酸的原料混合併攪拌均勻，製成原料漿液。
其進一步的技術方案為：
所述發酵法生產檸檬酸的原料選自玉米粉、木薯粉、小麥澱粉、紅薯粉中的一種。
所述二級吸附清液的加入量以所述發酵法生產檸檬酸的原料在所述原料漿液中的質量濃度達到200～320克/升為準。
有益效果
《檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法》針對檸檬酸色譜提取法產生的廢液，將凹凸棒土、酸改性凹凸棒土、沸石粉、膨潤土、鈉離子改性沸石粉以及有機改性沸石粉按一定比例配比製成複合吸附劑，並作為吸附介質直接投料於上述廢液中進行吸附處理；凹凸棒土、沸石粉、膨潤土是一類架狀構造的矽酸鹽非金屬礦物，其基本結構是由許多矽氧四面體通過氧橋聯接而成的特殊孔道體系，具有優越的吸附脫色能力，其中，凹凸棒土和酸改性凹凸棒土主要吸附有機酸，沸石粉、鈉離子改性和有機改性沸石粉以及膨潤土主要吸附氨氮和蛋白類，三者對糖類均有一定的吸附作用。一方面，複合使用上述吸附劑，可有效去除上述廢液中的糖、有機酸、氨氮等，經檢測，該發明處理方法對有機酸、總糖、總氮的去除率分別可達95%、28%、42%，與處理前相比，處理後的吸附清液透光率顯著增加，酸度下降，且該方法操作工藝簡單、投資小、效率高，吸附劑可重複利用，有利於節約能源，降低水處理成本；另一方面，經該發明方法處理的吸附清液中還含有適量的總糖和總氮，可作為檸檬酸發酵過程中黴菌（如黑麴黴菌）菌絲體生長用的碳源和氮源，從而套用於發酵法生產檸檬酸工業中的原料調漿工序，實現了檸檬酸工業色譜廢液的回收和再利用，節約了水資源，極大地降低了生產成本。綜上所述，《檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法》提供了一種高效率、低成本、可循環的檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法，達到了預防污染和提高經濟效益的雙重目的。
附圖說明
圖1為《檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法》中所述廢液之處理設備的示意圖。
圖2為色譜提取法生產檸檬酸的過程以及2012年10月前技術中色譜廢液的處理示意圖。
圖3為色譜提取法生產檸檬酸的過程以及該發明色譜廢液的處理和再利用示意圖。
技術領域
《檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法》屬於工業廢水處理回收技術領域，具體涉及檸檬酸色譜提取法所產生廢液的處理和再利用方法。
權利要求
1.一種檸檬酸色譜提取法廢液的處理方法，其特徵在於包括以下步驟：
（1）一級吸附：在所述廢液中加入由凹凸棒土、酸改性凹凸棒土、沸石粉、膨潤土、鈉離子改性沸石粉以及有機改性沸石粉組成的複合吸附劑，於60～65℃攪拌吸附0.5～2.5小時，攪拌轉速為50～180轉/分鐘，最後靜置沉降0.5～10小時，沉降完畢，得到的上清液為一級吸附清液，其中：凹凸棒土的質量濃度為30～100克/升，酸改性凹凸棒土的質量濃度為10～50克/升，沸石粉的質量濃度為30～100克/升，膨潤土的質量濃度為10～50克/升，鈉離子改性沸石粉的質量濃度為5～20克/升，有機改性沸石粉的質量濃度為5～20克/升；
（2）二級吸附：在步驟（1）所得一級吸附清液中再次加入上述複合吸附劑，按照步驟（1）所述方法再次進行攪拌吸附以及沉降處理，得到的上清液為二級吸附清液，即為所述廢液的最終處理液。
2.根據權利要求1所述檸檬酸色譜提取法廢液的處理方法，其特徵在於：步驟（1）和步驟（2）所述複合吸附劑重複利用2～5次。
3.權利要求1所述檸檬酸色譜提取法廢液的再利用方法，其特徵在於：將所得二級吸附清液直接用於發酵法生產檸檬酸中的原料漿液調製工序，將其與發酵法生產檸檬酸的原料混合併攪拌均勻，製成原料漿液。
4.根據權利要求3所述工業色譜提取法廢液的再利用方法，其特徵在於：所述發酵法生產檸檬酸的原料選自玉米粉、木薯粉、小麥澱粉、紅薯粉中的一種。
5.根據權利要求3所述檸檬酸色譜提取法廢液的再利用方法，其特徵在於：所述二級吸附清液的加入量以所述發酵法生產檸檬酸的原料在所述原料漿液中的質量濃度達到200～320克/升為準。
實施方式
如圖1所示，來自檸檬酸生產車間的待處理色譜廢液進入廢液緩衝槽1，在其中短暫停留和緩衝後，通入裝有攪拌器7的一級吸附槽2中，在不斷攪拌的條件下與加入一級吸附槽2中的複合吸附劑進行吸附反應；吸附結束，將一級吸附槽2中經過吸附反應的色譜廢液以及複合吸附劑的混懸液通入一級沉降槽3中進行靜置沉降；沉降結束，將一級沉降槽3中的一級吸附清液通入裝有攪拌器7的二級吸附槽4中，在不斷攪拌的條件下與加入二級吸附槽4中的複合吸附劑進行吸附反應；吸附結束，將二級吸附槽4中經過吸附反應的一級吸附清液以及複合吸附劑的混懸液通入二級沉降槽5中進行靜置沉降；沉降結束，將二級沉降槽5中的二級吸附清液通入吸附清液槽6中保存，得到所述廢液的最終處理液。將所得二級吸附清液直接用於發酵法生產檸檬酸中的原料漿液調製工序，同時，將二級沉降槽5中沉降的二級吸附劑泥漿通入一級吸附槽2中進行再利用。上述廢液處理設備中液體的流動是以泵抽吸的方式來實現的。
如圖2和圖3所示，2012年10月前技術中檸檬酸色譜提取法產生的色譜廢液直接進行傳統的去污水處理（如厭氧生物法、活性污泥法、生物膜法、光合細菌法等），處理後的廢液不可回收和再利用；《檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法》利用複合吸附劑對檸檬酸色譜法提取廢液進行吸附處理，處理後的廢液可直接用於發酵法生產檸檬酸中的原料調漿工序，實現了檸檬酸工業色譜廢液的回用，節約了水資源，降低了生產成本。
實施例1
檸檬酸工業色譜廢液的處理方法：
（1）預處理：來自檸檬酸色譜法生產車間的待處理廢液進入廢液緩衝槽1，在其中短暫停留和緩衝後，通入裝有攪拌器7的一級吸附槽2中；
（2）一級吸附：在一級吸附槽2內的上述廢液中加入由凹凸棒土、酸改性凹凸棒土、沸石粉、膨潤土、離子改性沸石粉以及有機改性沸石粉組成的複合吸附劑，於60℃進行攪拌吸附0.5小時，攪拌轉速為50轉/分鐘，其中，凹凸棒土的質量濃度為30克/升、酸改性凹凸棒土的質量濃度為50克/升、沸石粉的質量濃度為30克/升、膨潤土的質量濃度為50克/升、鈉離子改性沸石粉的質量濃度為5克/升、有機改性沸石粉的質量濃度為20克/升；吸附結束，將一級吸附槽2中經過上述吸附反應的廢液以及複合吸附劑的混懸液通入一級沉降槽3中進行靜置沉降，沉降時間為10小時，沉降完畢，得到的上清液為一級吸附清液；
（3）二級吸附：將一級吸附清液通入裝有攪拌器7的二級吸附槽4中，在一級吸附清液中再加入上述複合吸附劑，於60℃進行攪拌吸附0.5小時，攪拌轉速為50轉/分鐘；吸附結束，將二級吸附槽4中經過上述吸附反應的一級吸附清液以及複合吸附劑的混懸液通入二級沉降槽5中進行靜置沉降，沉降時間為0.5小時，沉降完畢，得到的上清液為二級吸附清液，即為所述廢液的最終處理液，將二級沉降槽5中的二級吸附清液通入吸附清液槽6中保存，同時，將二級沉降槽5中沉降的複合吸附劑泥漿通入一級吸附槽2中進行再利用。
上述廢液處理設備中液體的流動是以泵抽吸的方式來實現的。
實施例2
檸檬酸工業色譜廢液的處理方法：
（1）預處理：來自檸檬酸生產車間的待處理色譜廢液進入廢液緩衝槽1，在其中短暫停留和緩衝後，通入裝有攪拌器7的一級吸附槽2中；
（2）一級吸附：在1級吸附槽2內的上述廢液中加入由凹凸棒土、酸改性凹凸棒土、沸石粉、膨潤土、離子改性沸石粉以及有機改性沸石粉組成的複合吸附劑，於63℃進行攪拌吸附1.5小時，攪拌轉速為120轉/分鐘，其中，凹凸棒土的質量濃度為65克/升、酸改性凹凸棒土的質量濃度為30克/升、沸石粉的質量濃度為65克/升、膨潤土的質量為30克/升、離子改性沸石粉的質量濃度為12克/升、有機改性沸石粉的質量濃度為12克/升；吸附結束，將一級吸附槽2中經過上述吸附反應的廢液以及複合吸附劑的混懸液通入一級沉降槽3中進行靜置沉降，沉降時間為5.5小時，沉降完畢，得到的上清液為一級吸附清液；
（3）二級吸附：將一級吸附清液通入裝有攪拌器7的二級吸附槽4中，在一級吸附清液中再次加入上述複合吸附劑，於63℃進行攪拌吸附1.5小時，攪拌轉速為120轉/分鐘；吸附結束，將二級吸附槽4中經過上述吸附反應的一級吸附清液以及複合吸附劑的混懸液通入二級沉降槽5中進行靜置沉降，沉降時間為5.5小時，沉降完畢，得到的上清液為二級吸附清液，即為所述廢液的最終處理液；將二級沉降槽5中的二級吸附清液通入吸附清液槽6中保存，同時，將二級沉降槽5中沉降的複合吸附劑泥漿通入一級吸附槽2中進行再利用。
上述廢液處理設備中液體的流動是以泵抽吸的方式來實現的。
實施例3
（1）預處理：來自檸檬酸生產車間的待處理色譜廢液進入廢液緩衝槽1，在其中短暫停留和緩衝後，通入裝有攪拌器7的一級吸附槽2中；
（2）一級吸附：在一級吸附槽2內的上述廢液中加入由凹凸棒土、酸改性凹凸棒土、沸石粉、膨潤土、離子改性沸石粉以及有機改性沸石粉組成的複合吸附劑，於65℃進行攪拌吸附2.5小時，攪拌轉速為180轉/分鐘，其中，凹凸棒土的質量濃度為100克/升、酸改性凹凸棒土的質量濃度為10克/升、沸石粉的質量濃度為100克/升、膨潤土的質量為10克/升、鈉離子改性沸石粉的質量濃度為20克/升、有機改性沸石粉的質量濃度為5克/升；吸附結束，將一級吸附槽2中經過上述吸附反應的廢液以及複合吸附劑的混懸液通入一級沉降槽3中進行靜置沉降，沉降時間為0.5小時，沉降完畢，得到的上清液為一級吸附清液；
（3）二級吸附：將一級吸附清液通入裝有攪拌器7的二級吸附槽4中，在一級吸附清液中再次加入上述複合吸附劑，並進行攪拌吸附2.5小時，攪拌轉速為180轉/分鐘；吸附結束，將二級吸附槽4中經過上述吸附反應的一級吸附清液以及複合吸附劑的混懸液通入二級沉降槽5中進行靜置沉降，沉降時間為0.5小時，沉降完畢，得到的上清液為二級吸附清液，即為所述廢液的最終處理液；將二級沉降槽5中的二級吸附清液通入吸附清液槽中保存，同時，將二級沉降槽5中沉降的複合吸附劑泥漿通入一級吸附槽2中進行再利用。
上述廢液處理設備中液體的流動是以泵抽吸的方式來實現的。
實施例1～實施例3檸檬酸色譜提取法廢液處理前後各項指標測定結果參見表1。
檢測項目 | 處理前 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 參照標準和方法 |
酸度 | 1.3% | 0.2% | 0.12% | 0.06% | GB/T 8269-2006 |
總糖 | 1.4% | 1.3% | 1.1% | 1.1% | 菲林法 |
總氮 | 0.07% | 0.8% | 0.04% | 0.03% | GB5009.5-2010 |
由表1數據可知，實施例3處理方法對有機酸、總糖、總氮的去除率最高，分別達到95%、28%、42%。經測定，處理前色譜廢液的pH值為2.5，透光率為1%，經過《檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法》吸附處理後，二級吸附清液的pH值達到6.0以上，透光率達到10%，有機酸和色素含量明顯降低，同時，二級吸附清液中總糖和總氮得到了適當的保留，可用作發酵過程中菌絲體生長所需的碳源和氮源，進而套用於發酵法生產檸檬酸中的原料調漿工序，因此，該發明實現了檸檬酸色譜提取法廢液的回收和再利用。
實施例4
檸檬酸工業色譜廢液的再利用方法：將實施例1中吸附清液槽中的二級吸附清液直接用於發酵法生產檸檬酸中的原料漿液調製工序。
稱取玉米200克，用研磨機將其研磨至細度為40目的玉米粉，向該玉米粉添加實施例1吸附清液槽中的二級吸附清液，混合併攪拌均勻後，製成玉米粉漿，其中，所述玉米粉漿中玉米粉的質量濃度為200克/升。
實施例5
檸檬酸工業色譜廢液的再利用方法：將實施例2中吸附清液槽中的二級直接用於發酵法生產檸檬酸工業中的原料調漿工序。
稱取木薯250克，用研磨機將其研磨至細度為50目的木薯粉，向該木薯粉添加實施例2吸附清液槽中的二級吸附清液，混合併攪拌均勻後，製成木薯粉漿，其中，所述木薯粉漿中木薯粉的質量濃度為250克/升。
實施例6
檸檬酸工業色譜廢液的再利用方法：將實施例3中吸附清液槽中的二級吸附清液直接用於發酵法生產檸檬酸工業中的原料調漿工序。
稱取小麥澱粉260克，用研磨機將其研磨至細度60目，向該小麥澱粉添加實施例3吸附清液槽中的二級吸附清液，混合併攪拌均勻後，製成小麥澱粉漿，其中，所述玉米澱粉漿中玉米澱粉的質量濃度為260克/升。
實施例7
檸檬酸工業色譜廢液的再利用方法：將實施例3中吸附清液槽中的二級吸附清液直接用於發酵法生產檸檬酸工業中的原料調漿工序。
稱取紅薯320克，用研磨機將其研磨至細度為60目的紅薯粉，向該紅薯粉添加實施例3吸附清液槽中的二級吸附清液，混合併攪拌均勻後，製成紅薯粉漿，其中，所述紅薯粉漿中紅薯粉的質量濃度為320克/升。
以上實施例和套用實施例所涉及原料和試劑（包括凹凸棒土、沸石粉、膨潤土、鈉離子改性沸石粉、有機改性沸石粉）均為市售產品，所使用工業設備均為該領域常規設備。
榮譽表彰
2016年12月7日，《檸檬酸色譜提取法廢液的處理和再利用方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。
