植物原料水解

植物原料所含高聚糖在催化劑存在下與水作用生成單糖的解聚過程。用於水解生產的植物原料主要是森林採伐或木材加工的廢料（如等外材、板皮、木屑）及農業廢料（如玉米芯、甘蔗渣、棉籽殼等）。常用的催化劑有酸和酶兩類。在較完全水解條件下所生成的單糖主要有葡萄糖和木糖，此外還有一定數量的甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖等單糖，其中葡萄糖、甘露糖、半乳糖屬於己糖，余為戊糖。在生成單糖的同時還能得到一定數量的醋酸、蟻酸、糠醛和甲醇等揮發性副產物。固體殘渣──水解木質素是水解生產中數量最大的副產物。

基本介紹

• 中文名：植物原料水解
• 外文名：Plant raw material hydrolysis
• 原料：森林採伐或木材加工的廢料
• 單糖：葡萄糖
• 範圍：工業部門

概念

植物原料水解工業是以植物纖維原料通過水解得到單糖等產物後，再經生物化學或化學法加工轉換成飼料酵母、酒精、糠醛、木糖醇、飼料糖漿、木質素活性炭等產品的工業部門。近年來，世界水解飼料酵母以及酒精和糠醛的產量都有很大增加。

發展概況

1819年法國化學家H.布拉孔諾首次用濃硫酸作用纖維素轉變成葡萄糖；以後，降低用酸量、回收利用廢硫酸和提高糖得率一直成為研究的課題。1856年G.F.梅爾森斯採用木材稀硫酸高溫水解法解決硫酸回收困難。同年，A.貝尚根據鹽酸是揮發酸，酸的催化活性比硫酸強且比硫酸容易回收的特點，開始研究用濃鹽酸水解。20世紀初，特別是第一、二次世界大戰期間，由於糧食緊缺，植物原料水解工業生產得到較快的發展。德國、法國、美國、蘇聯、義大利、瑞士、奧地利和朝鮮等國先後建立了木材水解廠，生產酒精、食用和飼料酵母、飼料糖蜜和結晶葡萄糖等多種產品。戰後由於糧食供應緩和等原因，除蘇聯外，其他各國的水解生產（除糠醛生產外）基本趨於停頓。
中國這方面的研究始於20世紀40年代，60年代起植物原料水解工業有了較全面的發展。產品以糠醛為主，此外還有酒精、飼料酵母、木糖、木糖醇、乾冰及木質素活性炭等。

原理和工藝

植物原料所含高聚糖以纖維素和半纖維素的形式存在，它們易被沸騰的稀酸液水解成單糖。其水解反應的總過程可分別表示如下： 　纖維素是由D-吡喃葡萄糖基（椅式）通過β-1,4苷鍵聯接起來的線性高聚糖。纖維素分子鏈沿著鏈長的方向彼此平行排列，聚集成微細纖絲狀態。排列整齊又較緊密部分為纖維素結晶區；排列不整齊又較鬆散的部分為纖維素的無定形區。結晶區比無定形區難於水解。
半纖維素是一類分子量比纖維素較低的多種非纖維高聚糖的總稱。各種植物原料中半纖維素的組成不同：針葉材中以半乳糖基葡萄甘露聚糖為主；闊葉材中大多是聚－4-O-甲基葡萄糖醛酸基木聚糖為主。這是一類不均一的高聚糖，不存在緻密的晶態結構，易被水解。如在稀硫酸中的水解速率可比纖維素快數百倍（見木材化學）。
因此，根據植物原料化學組成的水解難易程度，高聚糖可分為難水解聚糖和易水解聚糖兩類。前者主要是指纖維素和少量夾於纖維素內部的半纖維素；後者通常指半纖維素聚糖。在利用纖維素生產酒精或葡萄糖等產品時,應採用較劇烈的水解條件;在利用半纖維素生產糠醛或木糖醇等產品時，往往採用較緩和的水解條件。飼料酵母菌體既能利用戊糖，又能利用己糖和有機酸，生產時應使兩者都水解完全。植物原料水解技術的關鍵是使纖維素水解，在不同的酸濃度和溫度下，纖維素水解反應的原理和工藝也不相同。

稀硫酸高溫水解法

纖維素的反應歷程為： 其中從固相的水解纖維素到可溶性低聚糖階段的反應Ⅱ是在多相狀態下進行，其反應速率最為緩慢，從而決定著整個反應進程。採用劇烈的水解條件，也是為了克服反應Ⅱ的障礙。而半纖維素水解時，中間只經過可溶性低聚糖階段，反應速率快，所需水解條件緩和。
通常認為，纖維素稀硫酸水解的催化機理是：酸在水中離解生成的氫離子與水結合所生成的水合氫離子，(H3O+)能使纖維素大分子中葡萄糖苷鍵的氧原子質子化，使苷鍵鍵能減弱而斷裂，末端形成的正碳離子與水反應最終生成單糖，同時又釋放出氫質子。後者又與水反應生成水合氫離子，繼續參與新的水解反應。
單糖在高溫下會進一步分解，其分解反應為： 　若要得到高的糖得率，應提高反應溫度，並將生成的單糖及時從反應區域引出。因此稀硫酸水解法後又由原料與酸一起共熱的固定法向滲濾法發展。所謂滲濾法，就是在立式水解器內，將原料與濃度為0.5～0.8%硫酸先在130～150℃下共熱，完成易水解聚糖的水解，然後連續通入180～190℃稀硫酸，使難水解聚糖水解，並將水解糖液連續從水解器中引出。
稀硫酸高溫水解法耗酸少，可不回收,工藝成熟,但糖得率低（僅為原料含糖量60～70%）,糖液濃度低,純度差，只適用於生物化學加工。主要的工業方法有德國舍萊爾法、蘇聯法和美國麥迪遜法等。

濃硫酸常溫水解法

常溫下62%以上濃度的硫酸和39%以上濃度的鹽酸能使纖維素潤脹、溶解並水解成葡萄糖，後者又會在濃硫酸作用下重新回聚成低分子的水溶性低聚糖。新聚糖在稀酸中加熱，很易於水解成葡萄糖。從纖維素被濃酸溶解到生成水溶性低聚糖階段的水解反應，稱為主水解；從水溶性低聚糖到生成葡萄糖階段，稱為後水解或補充水解。為了分別利用半纖維素，並提高主水解所得糖液的純度，以便生產結晶葡萄糖或山梨醇等純度高的產品，在主水解前應進行以除去半纖維素為目的的預水解或稱前水解。因此無論是濃硫酸水解，還是濃鹽酸水解，都是由預水解、主水解、後水解、酸回收等基本工序所組成。預水解條件隨原料和產品而定。主水解時一般採用75%以上濃度的硫酸或41%的增濃鹽酸。後水解是在稀酸中進行。硫酸可用石灰中和製造石膏，或用離子交換膜法回收。鹽酸可用真空蒸發法回收並增濃後返回生產再用。
採用耗酸量大的濃酸法時，糖得率高（可達原料含糖量90%），糖濃度高，糖液純，有利於製造高純度產品，但受酸回收過程複雜等原因的影響而使其在工業生產上的套用受到限制。

酶水解法

以纖維素酶為催化劑，目前研究最多的是綠色木酶的幾種誘變株。纖維素酶是複合酶系，主要由下述酶組成：①內切-β-1，4葡聚糖酶。此酶由若干組分所組成，其中一個組分能首先作用於結晶纖維素,②外切-β-1,4葡聚糖酶。此酶由β-1,4葡聚糖－葡萄糖水解酶和β-1,4葡聚糖－纖維二糖水解酶組成。前者可從纖維素非還原性末端切下單個葡萄糖分子，後者可從非還原性末端切下纖維二糖分子；③β-1,4葡萄糖苷酶，又稱纖維二糖酶。能將纖維二糖和低聚糖轉化為葡萄糖。纖維素的酶水解需經上述複合酶系協同作用才能完成。酶水解工藝包括原料預處理、酶生產、酶水解和酶回收 4個基本過程。工藝和設備都不複雜,且在低溫下進行,有糖得率高、糖質純等優點；但原料預處理和酶生產成本都高，加上反應時間過長，至今尚未達到商業化水平。

來來展望

70年代中期以來，人們對未來全球性能源和糧食供應問題給予深切關注，建立在可再生資源基礎上的植物原料水解生產引起重視。今後研究的重點將集中在探尋新的水解方法（如纖維素酶水解）、稀酸滲濾水解過程的全面連續化、飼料酵母生產工藝的改進以及水解木質素的有效利用等方面。但由於當前森林資源和農業廢料還不可能大量用於水解生產，加之水解產品成本與許多國家的石油和糧食加工的同類產品相比並不低廉，因此短期內還不可能出現高速發展。