有機發光材料顯示器

看過露天電影么？掛塊大幕布，支好放映機，事後銀幕一卷，就可以走人了。如今，托有機發光二極體的福，家裡的彩電和計算機的顯示屏也要鳥槍換炮變軟變薄了，不僅能摺疊、可捲曲，甚至還能戴在手腕上，穿在身上！ 相形之下，雖然現在的彩電和計算機顯示器正在變得越來越輕、越來越薄，傻大笨粗已經成為過時的代名詞。但如果與當年的電影螢幕相比，還是顯得十分笨重，先別構想能不能用輕薄如紙來形容它們，單單是想把顯示器摺疊起來就幾乎是天方夜譚了。然而，隨著有機發光材料技術的發展，這種構想馬上就要變為現實了。

簡介

用有機發光材料製造的顯示器不僅可以變得很薄，給人們的生活帶來方便，且與當今時尚的液晶顯示器（LCD）相比，它還具有亮度高、節能、製造成本低等諸多優點。僅從發光機理上說，由於液晶自身不能發光，因此需要利用背光，而有機發光二極體（OLED）自身可以發光，OLED顯示器注定要比液晶顯示器節省能源。

此外，就是與發光二極體（LED）相比，OLED也有很多優勢。有機發光材料不需要製備成晶體，因此，其生產和製造過程相對簡單和容易。它們可以製成極薄的單層，由於不同有機發光材料可以產生不同的顏色，只要把它們組合到基板上，就可以獲得完美畫質。同時，由於它們對基板的要求不高，諸如便宜的玻璃、柔軟的塑膠以及金屬片等均可作為它的基板。

也許在不久的將來，大型彩電、電腦顯示器都可以捲起來塞在房間的某個角落。當塑膠軍用地圖打開後，已不再是簡單的線條，不再是靜態的圖紙一張，而是活生生的戰場實況；而士兵用的電腦迷彩服能像變色龍一樣，隨著藏身處所的不同配置與周圍環境相同的圖案；甚至把電腦戴在手腕上或縫在衣服上也不會令人生出奇怪的感覺。

OLED還可以套用於照明領域。譬如古典的建築物，既有飛檐，又有圓柱，倘若照明設施能做到取勢造型、依形布局，對於保持古建築的風格尤為重要；家庭居所的燈光可以發自天花板或牆上的壁紙，既節省了空間，又能美化居室環境，可謂兩全其美。

雖然OLED要在照明市場上擊敗LED尚需假以時日，但它在顯示器方面的巨大潛力，已經引發了全球近100多家公司和企業的投資熱潮。目前，OLED主要套用在低能耗小型電子產品中，繼柯達和三洋公司2002年聯手將其套用於數位相機和手機顯示屏之後，近年又推出了15英寸電腦顯示器原型機。2003年全球有機材料顯示市場為2.19億美元，預計2009年將高達31億美元。

半導體發光原因

要追溯OLED的研發歷程，恐怕還要從半導體說起。

1947年，人類首先開發出電晶體；1962年，哈隆亞克發明了LED。在商業上，它們最初套用在計算器和手錶上，早期計算機的小紅燈就是由它們製成，後來很快套用到交通信號燈。LED可以產生雷射，光纖通信就是雷射和光導纖維相結合的產物，現在極為普遍的CD和DVD都與它密切相關。自從1990年開發出藍光LED之後，摩天大樓以及廣場上開始出現蔚為壯觀的大螢幕彩色電視牆，它們是由數十萬個LED晶片所組成的。不過，要想將LED套用到掌上電腦或筆記本計算機上卻並不實際。

LED與OLED都是由半導體製成，半導體的導電性能介於導體與絕緣體之間。半導體材料的束縛電子與自由電子之間的能隙很小。在給定電壓下，電子獲得足夠能量後就會發生能級躍遷並開始導電。半導體中若人為地摻入少量雜質可形成摻雜半導體，雜質對半導體導電性能影響很大。在技術上通常通過控制雜質含量（即摻雜）來控制半導體導電特性。經過摻雜處理之後，半導體更容易導電；如果摻入的原子的外層電子數比原半導體材料的外層電子數少，則如同拿掉了電子，因此留下了帶正電的空穴，稱之為P型半導體，如四價原子矽晶體中摻入三價硼原子。容易獲取電子的原子稱為受主，P型半導體由受主控制材料導電性。反過來，如果摻雜之後有多餘的電子，稱之為N型半導體。在四價原子矽晶體中摻入五價原子，例如磷或砷，就可形成N型半導體。易釋放電子的原子稱為施主，N型半導體由施主控制材料導電性。將電子添加到P型材料，則電子在遇到空穴後就可能掉到較低的能帶上，放出能量與能隙相同的光子，其波長取決於發光材料的能隙大小。

要產生可見光，有機材料的低能帶與高能導帶之間的能隙大小必須落在狹窄的範圍內，大約2至3電子伏特。所謂電子伏特是指一個電子被一伏特的電位差加速後所得到的動能。能量為1電子伏特光子的波長為1240納米，相當於紅外線的波長；能量為2電子伏特光子的波長為620納米，其顏色偏紅。

意外發現催生新技術

有機半導體由分子聚集而成，現有技術所使用的是非晶態物質，為固體材料，屬無規律排列的非結晶狀態。有機發光材料有兩大類，以分子的大小來區分，小分子的稱之為低分子OLED,大分子的稱為高分子OLED。提到OLED技術的研究，就不得不提鄧青雲博士。他出生在香港，畢業於台灣大學化學系。1975年加入柯達公司羅切斯特實驗室從事研究工作。科學新發現大都是從一些出人意外的小事件開始，OLED的發現也不例外。1979年的一天晚上，鄧青雲博士在回家的路上忽然想起自己把東西忘在了實驗室里。等他回到實驗室後，竟發現一塊做實驗用的有機蓄電池在黑暗中閃閃發光！這個意外驚喜為OLED的誕生拉開了序幕。鄧青雲與同事范斯萊克認識到，如果能發現P型有機分子和N型有機分子，在兩者的接觸面就會產生類似晶體LED一樣的發光現象。另外，他們還需要一種能夠束縛電子的材料，易於載流子注入，而光線傳播還需要接觸面具有透明性能。幸運的是，廣泛使用的氧化銦錫恰恰是透明導電材料，非常適合做P型接觸材料。

OLED的典型結構非常簡單：玻璃基板（或塑膠基襯）上首先有一層透明的氧化銦錫陽極，上面覆蓋著增加穩定性的鈍化層，再向上就是P型和N型有機半導體材料，最頂層是鎂銀合金陰極。這些塗層都是熱蒸鍍到玻璃基板上的，厚度非常薄，只有100到150納米，小於一根頭髮絲的1%，而傳統LED的厚度至少需要數微米。在電極兩端加上2V到10V的電壓，PN結就可以發出相當明亮的光。這種基本結構多年來一直沒有太大的變化，人們稱之為柯達型。由於組成材料的分子量很小，甚至小於最小的蛋白質分子，所以柯達型的OLED又被稱為低分子OLED。

為了增加發光效率，鄧青雲和范斯萊克又進一步修改了設計。他們在發光材料三鋁8-羥基喹啉中，加入了少量螢光染料香豆素，把空穴與電子結合所釋放的能量轉移給了染料。而電極附近的氧化銦錫薄層以及其他化合物，改變了厚層間的互動作用和電子與空穴複合幾率，這增加了螢光OLED的整體功效。

低分子OLED目前可以產生紅光、綠光和藍光，其中綠光的發光效率最高。綠光OLED的發光效率為每安培10到15堪德拉和每瓦7到10流明，和現在市場銷售的LED燈及白熾燈相差無幾。一個有趣的題外話是：在普通百姓中存在一個錯誤概念，以瓦數來判斷燈的亮度，其實，瓦數並不表示燈的亮度，它是用來衡量單位時間所用能量多少的單位。亮度是用流明來定義的，而堪德拉是光輸出的另一個常用單位。

高分子有機發光材料

第二種有機發光材料為高分子聚合物，也稱為高分子發光二極體(PLED)，由英國劍橋大學的傑里米伯勒德及其同事首先發現。聚合物大多由小的有機分子以鏈狀方式結合在一起，以旋塗法形成高分子有機發光二極體。

旋轉塗布工藝採用的原理是：在旋轉的圓盤上（通常為每分鐘1200轉至1500轉）滴上數滴液體，液體會因為旋轉形成的離心力而呈薄膜狀分布。在這種狀態下，液體凝固後便可在膜體上形成電晶體等組件。膜體的厚度可通過調節液體粘度及旋轉時間來調整。旋塗之後，要採取烘乾的步驟來除去溶劑。就工藝而言，旋塗法比熱蒸鍍法要經濟。與柯達型低分子OLED相比，PLED有功效優勢，這是由於在低壓工作環境下，聚合物層具有良好的導電性能。

最初PLED是由一種稱之為次苯基二價乙烯基（PPV）單層活性聚合物，夾於氧化銦錫和鈣之間形成。銦錫氧化物為載流子注入層，而鈣為電子傳遞層。現在的PLED又增添了一層聚合物載流子注入層。PPV聚合物產生黃光，具有效率高壽命長的特點。這種PLED套用於計算機顯示器，其壽命可長達10000小時，相當於正常使用10年。其他的聚合物及複合聚合物也在開發之中，如陶氏化學公司研究開發了一種聚氟高分子。全彩色PLED也在開發中，主要是通過改變複合聚合物片段的長度來實現顯示功能，令人遺憾的是，與PPV相比，各種全彩色有機聚合物的壽命不長，而藍光聚合物始終不盡人意。

難關重重待飛越

儘管螢光OLED和PLED能耗較低，但仍有很大的改進空間。對第一代產品的最大限制因素是電子自旋，這種固有的量子特性決定著粒子對電磁場的反應。電子與空穴結合時，會產生激子。根據量子力學的規律，電子與空穴結合時，只有四分之一的激子會以光的形式釋放能量，其餘的激子則以熱的形式釋放能量。

由美國普林斯頓大學的弗萊斯特及南加州大學的湯普森所領導的研究小組征服了這個難題。他們開發的OLED含有諸如鉑、銥等重金屬。一般而言，重金屬的外層電子，由於遠離原子核，旋轉角動量大。這種電子與其他電子相互作用，理論認為，百分之百的激子都會以光的形式釋放能量。為了與螢光OLED相區別，把用這種方式製備的OLED稱為磷光OLED。低分子OLED的效率給人留下了十分深刻的印象，除了藍光OLED外，其壽命未產生任何影響。不過，藍色磷光OLED尚未發現，目前有許多實驗室正在加緊研究，努力改變這種現狀。

第二個難關是低分子OLED能否以經濟的旋塗法來產生各色有機發光材料。磷光OLED在這方面已經有了重大進展。英國牛津大學的安德魯和奧普西斯合成了一種樹叢狀分子(dendrimers)，有助於實現這種構想。“den鄄drimers”這個詞來自希臘的“dendros”,意思是樹和枝，樹上的分枝長到一定長度後又分成兩個分枝，如此重複進行，直到長成像球形一樣的樹叢。在樹叢狀分子中，分枝是內部連結的高分子聚合鍵，每一個鍵又會產生新鍵，全部會向一個焦點聚合或向一個核聚合。

在樹叢狀分子上可形成大量鍵端球形突起物，就像毛線球上的絨毛。在合成過程中，可利用這些鍵端去執行特殊的化學功能，例如，鍵端可帶電，發揮樹叢狀分子的高分子電解質的功能。另外，在合成過程中，也能控制樹叢狀分子外部尺寸和內部的結構。這有可能創造與外部不同性質的內腔和信道，並打開樹叢狀分子作為載體或作為受邀分子晶核的大門。

將樹叢狀分子套用於OLED，可以將磷光OLED作為核，形成大分子球，以適當的元素為分枝，這樣OLED分子就能夠溶解，就可以利用類似PLED的製備方式，通過旋轉塗布和烘乾來製備。樹叢狀分子具有非常良好的發光效率，目前可達每安培50堪德拉和每瓦40流明。

另外，儘管生產工藝不同，有機發光材料還是要獲得與陰極射線管和液晶顯示屏相同的畫面質量，才能在市場上具有競爭力。為了獲得完美畫質，每英寸點數不應小於100。目前陰極射線管和液晶顯示屏利用光刻技術都已達到或超過了上述要求。OLED目前主要以蔭罩技術進行多彩成膜的製備，距高解析度顯示要求仍有差距，須待突破。噴墨技術為PLED發光色層精確定位提供了一個新的解決方案。它主要是將裝有不同顏色高分子發光材料，依序精確定位於所設計好的位置，其技術挑戰的關鍵在於能否精確定位、噴出的滴狀材料的大小是否配合畫面的尺寸、能否控制噴出液滴的一致性等。

產品現狀與未來

目前，低分子OLED從原型發展的進程來看，似乎是一片光明，但看好高分子PLED發展前景的也大有人在，他們認為兩者之間的差距將會很快縮小。

彩色OLED和PLED可以利用白光發光材料和微型彩色濾光器來實現。目前eMagin公司已經利用主動矩陣矽晶片，成功地開發了800×600像素，0.6英寸的小型彩色顯示屏。這種小型顯示屏與光學放大設備配合，裝配在飛行員、士兵和消防人員的頭盔上，三維電子遊戲也將為有機發光材料提供一顯身手的舞台。

美國軍方主要在OLED的柔性方面做文章，最近美國軍方實驗室向美國環宇顯示技術股份有限公司提供了200萬美元的研究經費，用於開發能卷進鋼筆大小通話設備中的OLED顯示屏，美國國防部高級計畫研究局也資助了戰場電子地圖的開發和研究。

隨著有機發光材料技術的不斷進步和迅猛發展，越來越多的公司開始關注這一前沿領域，越來越多的科學家開始投身這一行業。可以預期，它不僅會給分子工程和分子合成提供發展機遇，更會在提高能源效率，降低製造成本等方面大展雄風。