新POPs得克隆的機械化學法降解動力學與機理研究

項目摘要

得克隆（Dechlorane Plus）是我國正大量生產使用的一種氯代阻燃劑，也是國際上近幾年開始關注的一種新的持久性有機污染物（POPs）。機械化學法是當前國際上研究較熱的一種POPs廢物非焚燒處置技術，目前的研究主要集中在有機氯農藥、多氯聯苯和含二惡英飛灰上，而對於得克隆等新POPs尚無文獻報導。本研究擬採用球磨式機械化學反應器，通過最佳化轉速、球料比以及氧化鈣、鹼金屬和氫質子供體等的加入量等參數，獲得得克隆機械化學法降解的最佳工藝條件；綜合採用氣質聯用等化學分析方法與X射線衍射等材料表征手段，對降解過程和最終產物進行鑑別和定量，在此基礎上建立得克隆的機械化學降解反應動力學，推斷反應歷程，剖析降解機理。同時利用高分辨氣相色譜/高分辨質譜等方法考察二次污染物的生成情況進行技術安全性的確證。研究結果一方面將豐富機械化學法降解POPs的數據信息，另一方面可以為國家POPs履約提供前瞻性的支持。

結題摘要

在項目資助下，本課題組完成了“傳統型機械化學法降解得克隆影響因素研究”、“改進型機械化學法降解得克隆影響因素和降解機理研究”和“Delogu模型的改進與參數最佳化”的研究任務.通過金屬鋁和石英砂對得克隆的降解研究工作,探索了機械化學法處置得克隆的技術可行性和機械化學法降解得克隆的機理。研究工作取得的主要成果如下：（1）利用GC-NCI-MS和GC-ECD建立了國產得克隆的分析和檢測方法。（2）利用傳統氧化鈣工藝對有機污染物得克隆進行機械化學處置，並通過最佳化球料比、球磨轉速等影響因素，實現了得克隆的無害化的降解效果，最終產物為無定形碳和石墨碳，並有接近90％的Cl實現了無機化。（3）利用零價金屬具有的高還原性對有機污染物得克隆進行機械化學法降解研究，並利用金屬鐵、鋅和鋁三種金屬元素分別與石英砂的結合，通過對得克隆的降解效果的對比，發現鋁和石英砂的結合對得克隆的降解效果最好。通過最佳化球料比、金屬鋁和石英砂之間的摩爾比、物料比等球磨條件，實現了高效、快速地無害化降解處置得克隆，其中得克隆中的Cl以AlCl3&6H2O和Si-Cl鍵的形式存在於最終產物中，而C則是無定形碳和石墨碳的形式，還會蘊含在一些小分子的烷、烯氣體分子中。得克隆中的H元素最主要是以H2和CH4等氣體形式。並且，通過對球磨中間時間樣品的質譜分析發現，得克隆的降解過程是一個逐漸脫氯的過程，當得克隆分子脫掉3個Cl原子後，整個得克隆分子體系將不會穩定存在，整個分子結構被破壞，最終實現了無害化的處置。（4）利用Delogu動力學模型，選滅蟻靈作為研究物質進行模型的最佳化實驗，結果發現：球磨轉速和球料比對降解效率的影響很大，球磨轉速越大，球料比越高時，滅蟻靈的機械化學降解反應效果越好，降解速率越快。通過球磨轉速與機械化學降解反應速率常數之間關係的研究，可以得知球磨轉速對反應速率影響很大，30%的轉速差距就可能造成完全降解有機污染物所需的時間增加一倍。通過球料比與機械化學降解反應速率常數之間關係的研究，可以得知越大的球料比可以獲得更大的反應速率常數，使得反應進行得更快。但是從另外一個角度來說，更高的球料比意味著更低的單批次污染物處置量，如何平衡兩者之間的關係還需更加深入的研究。（5）完成預期指標，在SCI收錄刊物發表論文7篇，參加一次國際會議並做口頭報告，發表國內會議論文3篇，申請專利2項

新POPs得克隆的機械化學法降解動力學與機理研究

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