《新型稀土金屬有機串聯反應及其在有機合成中的套用》是依託復旦大學，由周錫庚擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：新型稀土金屬有機串聯反應及其在有機合成中的套用
- 依託單位：復旦大學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：周錫庚
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
主要目標是發展若干種新型稀土金屬有機化合物與不飽和有機分子的雙加成反應，希望通過這些新型稀土金屬有機基元反應的研究，能夠更深層次揭示稀土金屬有機化合物的反應特性和潛在的催化性質，找到串聯活化C-H鍵或E-H鍵(E = 雜原子)的新策略。具體研究內容包括基於配體的N-H雙插入反應、由稀土-配體鍵插入反應和相繼氫遷移異構化反應構建的間接C-H活化、雙金屬驅動的連續插入反應等，預期將找到幾種能有效控制稀土有機化合物進行串聯反應的新方法。由於這些新反應的原理設計有別於傳統的稀土金屬有機反應，藉助該方法有望實現對一些過去難合成化合物的合成或改進現有的技術路線。所有這些將為發展稀土有機化合物的合成方法和拓展稀土在有機合成中的套用探明新方向，具有重要的理論意義和實用價值。
結題摘要
該項目取得的主要研究成果是（1）開拓性研究了碳化二亞胺、烯酮和酮插入稀土-茂配體鍵反應及其相繼氫遷移和脫質子反應，發展了從簡單茂基稀土配合物直接合成單(雙)功能取代茂基稀土配合物的方法。（2）闡明烯酮和酮能選擇性地插入茂基和茚基（芴基）混配稀土有機化合物的η5-稀土-茚基鍵和η5-稀土-芴基鍵，為深入了解茚基和芴基稀土配合物的反應特性，特別是發展茚配體和芴配體的修飾方法奠定了基礎。（3）發現異氰酸酯能選擇性地雙插入吡啶胺基稀土配合物的N-H鍵，並闡明了該反應具有可逆性。（4）設計合成了首例吡唑基硼和有機膦配體混配的稀土金屬有機化合物，結果顯示，這類化合物與異氰酸酯反應時，隨著反應計量的不同，可以分別選擇性的得到單插入和雙插入產物；而異硫氰酸酯反應只能分離到單插入產物。此外，還能有效催化 PhNCO環三聚。（5）發現通過連續腈基插入金屬-氮鍵和相繼的氫遷移異構化反應，能夠實現腈基雙插入N-H鍵，為原位構建4-喹唑啉取代氨基配體提供一種有效方法。進一步，還成功地設計出矽胺基稀土配合物催化的鄰氨基苯甲腈與其它各種腈的交叉環化反應，為4-氨基喹唑啉衍生物合成提供一種簡便的新方法。（6）發現與稀土金屬配位的鄰氨基苯甲醯胺雙陰離子配體能與異氰酸酯分子發生連續加成/環化反應，形成喹唑啉二醇配體。利用該反應原理，成功設計了一系列稀土催化的功能取代胺與異氰酸酯、異硫氰酸酯、碳化二亞胺和二硫化碳的環化反應。（7）首次實現了利用非氧化/還原機理的金屬催化有機疊氮化合物與炔烴的1，3-偶極環加成反應，高選擇性地生成1,5-二取代1,2,3-三氮唑。（8）探索了利用不飽和C-C鍵和C-N鍵交叉插入稀土-配體鍵為關鍵步驟設計催化反應，成功地實現了稀土矽胺基化合物催化的炔丙基胺與腈及端炔與兩當量的異氰酸酯的連續加成/環化反應。（9）拓展研究了銅鹽和鐵鹽促進的聯硫與官能團化炔烴的親電環化、與N-雜環的親電取代反應、與官能團化偕二鹵代烯烴的偶聯/環化/（親電取代）反應，以及苄醇與炔烴的親電環化反應等，為烴硫基取代碳（雜）環化合物、單(多)取代萘和菲、多取代茚、苄基取代異香豆素等的合成提供了的新方法。
