《新型甲醛乙炔化CuO-Fe3O4催化劑的製備與催化反應機理》是依託山西大學，由李海濤擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：新型甲醛乙炔化CuO-Fe3O4催化劑的製備與催化反應機理
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：李海濤
- 依託單位：山西大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇，作為連線煤炭初級化學品與具有巨大市場需求的高附加值化學品之間至關重要的環節，具有承上啟下的作用。目前，甲醛乙炔化催化劑均採用CuO-Bi2O3基催化劑，對其研究均聚焦在催化劑的套用開發研究，而關於催化劑結構與催化甲醛乙炔化性能間的構效關係、催化反應機理等的基礎理論研究十分匱乏。本項目以Fe3O4替代Bi2O3助劑，研究“一鍋法”合成新型甲醛乙炔化CuO-Fe3O4催化劑的製備條件、催化劑結構與其催化性能間的內在關聯；通過原位紅外、表面增強拉曼光譜等手段，結合理論計算研究甲醛乙炔化反應中CuO物種轉變、活性物種形成及催化作用機理；揭示甲醛乙炔化反應中Fe3O4助催化作用的化學本質。不僅為開發一種新型的具有更高使用性能的甲醛乙炔化催化劑提供理論支撐，具有較強的套用價值；而且加深了甲醛乙炔化反應機理的理論認識，具有重要的科學意義。
結題摘要
甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇(BD)，作為連線煤炭初級化學品與具有巨大市場需求的高附加值化學品之間至關重要的環節，具有承上啟下的作用。甲醛乙炔化催化劑是甲醛乙炔化合成1,4-丁二醇工藝的核心技術，現有的研究工作多注重催化劑的製備技術研究，而對於催化劑製備科學基礎及催化反應機理的研究很少涉及。項目圍繞CuO-Fe3O4催化劑結構與催化甲醛乙炔化反應性能間的構效關係，CuO體系中MgO、Bi2O3等的助劑效應，以及Cu2O體系中陰離子摻雜、晶粒尺寸、載體效應等對催化劑甲醛乙炔化性能的影響規律開展研究，揭示了甲醛乙炔化反應中Cu物種轉變、活性物種形成過程及Fe等助劑的助催化作用機理。研究發現（i）. Fe3O4具有提高CuO分散度、穩定甲醛/乙炔的還原性介質中Cu+活性中心及吸附活化甲醛的多重作用，基於Cu+與Fex+的協同作用，催化劑具有優異的炔化性能；(ii). 與Fe3O4助催化作用不同，Bi可以進入CuO晶格，甚至形成尖晶石結構CuBi2O4，可以有效抑制零價Cu的產生，催化劑具有高的炔化性能；（iii）. Mg的引入由於CuO-MgO間的共晶作用造成鎂氧鍵拉長和氧原子上的電子離域，能有效增加催化劑的表面鹼性，促進催化劑對乙炔的吸附活化，Cu+與鹼中心協同活化乙炔，傾向解離形成HC≡C–，活化的乙炔和甲醛經親核加成反應生成1,4-丁炔二醇；（v）. 採用Cu2O催化劑，探討了陰離子殘留、晶粒尺寸及載體效應的影響。發現Cu2O中Cl離子摻雜、適宜的結晶度與粒徑大小、金紅石相TiO2與Cu2O間的異質結構以及TiO2表面的Ti3+物種及氧空位，促進了Cu+活性中心在甲醛/乙炔的還原性介質中的穩定，抑制了過度還原產物金屬Cu的產生，催化劑表現出優異的炔化性能。上述研究不僅加深了對甲醛乙炔化反應機理的理論認識，而且為開發新一代高效炔化催化劑提供了很好的理論支撐。以上述成果為基礎，我們正與企業合作開展“新型可磁分離甲醛乙炔化催化劑的製備與產業化”的工作。
