新型有機鈣絡合物的合成及其催化套用

《新型有機鈣絡合物的合成及其催化套用》是依託南開大學，由關冰濤擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：新型有機鈣絡合物的合成及其催化套用
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：關冰濤
• 依託單位：南開大學

中文摘要

近些年來，四族金屬和稀土金屬絡合物以其獨特的反應模式和反應活性得到了人們的關注和迅速的發展。金屬有機鈣絡合物因其反應性相似、價格便宜、易於製備以及良好的環境、生物兼容性逐漸得到了人們的重視，被視為稀土金屬有機絡合物催化劑的良好替代方案。然而，目前鈣金屬有機絡合物無論是在反應活性、底物範圍還是反應類型都比四族金屬和稀土金屬絡合物差。因此開發新的配體、製備新型鈣有機絡合物、提高其催化反應活性是目前有機鈣化學發展的重要趨勢，具有重要的學術和現實意義。通過新配體尤其是電中性輔助配體的套用合成新型鈣金屬有機絡合物LCaR2不僅可以極大豐富當前鈣金屬有機絡合物的類型，並且使鈣陽離子絡合物的製備成為可能。本項目著力於新型鈣金屬有機絡合物及其陽離子絡合物的合成、其反應性能的系統研究及其在催化烯烴聚合反應、導向C-H官能化以及催化不飽和鍵官能化反應中的套用，並通過機理研究獲得對反應較為深入的理解。

結題摘要

前過渡金屬絡合物，尤其是四族金屬絡合物和稀土金屬絡合物，以其獨特的反應模式和活性得到了廣泛的催化套用。金屬有機鈣絡合物具有相似的d0外層電子構型，因而具有相似反應性。有機鈣絡合物還有價格便宜、易於製備以及良好的生物、環境兼容性等優點。相對於四族金屬絡合物和稀土金屬絡合物，金屬有機鈣絡合物目前無論是在反應活性、底物範圍還是反應類型上都相差甚遠。因此開發新的配體、製備新型有機鈣絡合物、提高其催化反應活性、拓展催化反應類型具有重要的學術和現實意義。本項目著力於電中性配體穩定的烷基鈣絡合物的合成及催化反應研究。以苯基矽烷和二異丙基胺的脫氫矽胺化反應為模板，以雙烷基鈣化合物Ca[CH(SiMe3)2]2(THF)2為催化劑，我們系統地研究了電中性配體和烷基鈣絡合物的催化效率。結果表明，小位阻氮雜環卡賓配體和烷基鈣絡合物的組合表現出了優異的催化活性。我們設計合成了第一例氮雜環卡賓穩定的烷基鈣絡合物，並對其結構進行了表征。絡合物在矽烷和胺脫氫矽胺化反應中表現了優異的催化活性，手性氮雜環卡賓可以實現潛手性矽烷的去對稱化反應。我們不僅證明了氮雜環卡賓對烷基鈣的穩定作用，並實現了氮雜環卡賓作為輔助配體對絡合物反應性和立體選擇性的調控作用。為了拓展反應思路、對比配體效應，我們同時開展了新型手性NPN鹼土、稀土金屬絡合物和新型複合鹽絡合物的合成和催化性能研究。利用這些絡合物作為催化劑，我們第一次通過矽胺脫氫反應實現了矽烷去對稱化反應，第一次實現了烷基吡啶苄位選擇性烷基化反應和二芳基甲烷和芳基烯烴或共軛雙烯的催化加成反應。這些反應催化劑便宜易得，反應條件綠色經濟，具有很好地原子經濟性，為合成光學活性的矽胺化合物以及弱酸性C-H鍵烷基化反應提供了新的思路。