數值化方法改進密度泛函計算能量精度的研究

《數值化方法改進密度泛函計算能量精度的研究》是依託復旦大學，由吳劍鳴擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：數值化方法改進密度泛函計算能量精度的研究
• 依託單位：復旦大學
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：吳劍鳴

項目摘要

密度泛函理論（DFT）已成為目前處理複雜體系電子結構的最為有力的工具。.但是近年來，以B3LYP 代表的DFT 方法，其計算精度隨著分子尺寸的增長而快速下降，使.得其套用於複雜體系的能力不斷受到質疑。儘管B3LYP 自1994 年誕生以來，已有許多新泛.函不斷被推出，但是絕大多數基於DFT 的套用仍是採用B3LYP。而且DFT 是否存在精確交換.泛函的解析形式，至今仍未能證明。絕大多數新泛函的開發亦無法擺脫數值擬合手段。本.項目擬以B3LYP 等DFT 方法的計算結果為基礎，系統地探討分子組成與分子內不同結構和.各種泛函預測誤差之間的關係，運用遺傳算法、神經網路等現代數值算法，同時融合線性.與非線性數值方法，構造合理的高效的計算模型，精確預測標準生成焓、鍵能、反應能壘.等熱化學性質。提高DFT 套用於複雜體系的可靠性，並為新泛函的探索提供有價值的線索。

結題摘要

密度泛函理論（DFT）已成為目前處理複雜體系電子結構的最為有力的工具。但是近年來，以B3LYP為代表的DFT方法，其計算精度隨著分子尺寸的增長而快速下降，使得其套用於複雜體系的能力不斷受到質疑。儘管B3LYP自1994年誕生以來，已有許多新泛函不斷被推出，但是絕大多數基於DFT的套用仍是採用B3LYP。而且DFT是否存在精確交換泛函的解析形式，至今仍未能證明。絕大多數新泛函的開發亦無法擺脫數值擬合手段。本項目以B3LYP等DFT方法的計算結果為基礎，系統地探討了分子組成與分子內不同結構和各種泛函預測誤差之間的關係。運用遺傳算法、神經網路等數值算法，構造出了X1、X1s、X1se和X1ds等一系列校正模型，無需額外的計算量，就可以基於B3LYP的計算結果，精確預測標準生成焓、鍵能、反應能壘等熱化學性質，提高DFT套用於複雜體系的可靠性。其中，X1方法不僅大大降低了B3LYP的尺寸效應，而且在預測鍵能、反應能壘方面較B3LYP有很大改善。X1s由於考慮了自旋和軌道的單電子占據情況，大幅度提高了開殼層分子的預測精度，使得反應能與鍵裂解能的計算準確性大為提高。X1se引入了鍵環境因子，提高了對有機同分異構體的分辨能力，進一步提高了多支鏈烷烴的生成焓和鍵裂解能的預測能力。X1ds基於B3LYP+D的計算結果，大幅度提高了烷烴同分異構體間的異構化能的準確性，同時其相對能量順序與實驗值（或G4計算值）更加匹配，線性相關係數達到了0.87～0.96。此外，本項目還針對數十種常用密度泛函方法分別在IE、EA、鍵能、弱相互作用的勢能面、甚至是部分有機化合物的熱力學反應機理等方面進行了廣泛的測試和研究，同時也為新泛函的探索和開發新校正模型提供有價值的線索。項目研究成果應邀作6次全國會議或國際會議大會邀請報告。發表6篇學術論文（SCI5篇，國核心心1篇），其中包括1篇《Chem. Comm.》Feature Article。