接枝共聚合

指一類生成接枝共聚物的共聚合反應。接枝共聚物是由兩種不同的高分子鏈以化學鍵連線而成的。其中之一是由A單元組成的高分子主幹（骨架）,即主鏈；另一個是由B單元組成的高分子分枝，即支鏈。按接枝方法可以分為長出支鏈，嫁接支鏈和大單體共聚接枝。

基本介紹

• 中文名：接枝共聚合
• 外文名：graft polymerization
• 屬於：一類生成接枝共聚物的共聚合反應
• 組成：兩種不同的高分子鏈以化學鍵連線
• 主幹：天然高分子或合成高分子

接枝共聚合

命名接枝共聚物時，將組成主幹的 A單元放在前面，組成分枝的B單元放在末尾，兩者之間用-g-或-接枝-連線起來加上括弧並冠以字首“聚”，即聚 (A-g-B)或聚(A-接枝-B)，例如聚(丁二烯-g-苯乙烯)或聚（丁二烯-接枝-苯乙烯）。目前合成的接枝共聚物種類繁多,主幹和分枝都可以是合成的均聚物或共聚物，主幹還可以是天然高分子，如天然橡膠、纖維素、澱粉等；主幹也可以是合成高分子，如聚乙烯、聚丁二烯等。

由於接枝共聚物具有組成它的兩種高分子的綜合性能，成為一類重要的聚合物品種。例如以聚丁二烯為主幹，接上聚苯乙烯或丙烯腈與苯乙烯的共聚物，分別得到具有高衝擊強度的聚苯乙烯，以及耐衝擊、抗拉、耐油、耐熱性能較好的ABS 樹脂(其中A表示丙烯腈、B表示丁二烯、S表示苯乙烯)。如果在纖維的主幹上接上易染色的聚合物，就可以改善其染色性能；在薄膜表面上進行接枝共聚可以改善其親水或疏水性能。

接枝共聚物的合成方法

主要有兩種：

方法一

是將預先聚合的某一高分子經化學或物理化學方法活化，使主鏈上產生活性中心（以*表示），它可以是自由基,也可以是正、負離子,然後由它引發單體M聚合生成接枝共聚物，這種方法稱為高分子上接出分枝的方法；

方法二

是通過單體M的聚合，在它還帶有反應活性時(如負離子聚合活的高分子)與預先聚合的某一高分子的官能團發生反應生成接枝共聚物，此法稱為分枝接到高分子主幹上的方法。

這兩種方法都不可避免地有一定程度的單體自聚所形成的均聚物，因此往往要經過溶劑萃取法或沉澱法除去均聚物，然後鑑定接枝共聚物的結構。

聚合物膜與單體接枝共聚合效果的衡量

可以用接枝效率來衡量聚合物膜與單體接枝共聚合的效果：接枝效率的大小與自由基的活性有關，引發劑的選用非常關鍵。溫度對接枝效率也有影響，升高聚合溫度，一般使接枝效率提高，因為鏈轉移反應的活化能比增長反應高，溫度對鏈轉移反應速率常數的影響比較顯著。

有時也可以用接枝收率來衡量。

自由基接枝共聚合

最常用的一類接枝共聚合。高分子或天然高分子可以通過下述化學或物理方法活化，在高分子鏈中形成自由基，由它引發單體聚合而形成接枝共聚物。這屬於高分子上接出分枝的方法。

鏈轉移接枝共聚合

是利用高分子鏈轉移進行的接枝共聚合，它主要用於自由基接枝共聚合，工業上用來生產高抗沖聚苯乙烯 HIPS、ABS樹脂。以高抗沖聚苯乙烯為例，首先將用量約10%的聚丁二烯橡膠溶於苯乙烯中，加入引發劑過氧化苯甲醯，加熱進行本體或懸浮接枝共聚合。第一步是主幹聚丁二烯的鏈轉移反應，這是由引發劑分解的初級自由基R·進行提氫反應而形成高分子自由基，提氫的位置是主幹上烯丙基的氫原子。引發劑一般用過氧化物而不用偶氮二異丁腈，因為後者的提氫反應效率低，不易甚至不能進行接枝共聚合。接枝共聚合的第二步是主幹上的高分子自由基引發苯乙烯聚合，如果它與初級自由基結合，就終止形成分枝的聚苯乙烯：

在接枝共聚合反應過程中，如果初級自由基引發單體聚合，就得均聚苯乙烯，所以用鏈轉移反應合成接枝共聚物時，很難避免均聚物的生成。

高分子側基官能團反應進行接枝共聚合

如天然橡膠經氧化可生成過氧化氫鍵，它受熱分解或與亞鐵鹽進行氧化還原分解，都能產生高分子氧自由基，由此引發單體接枝共聚合，這也屬於從高分子接出分枝的方法：

含有羥基的高分子(如聚乙烯醇、纖維素、澱粉等)可以與鈰鹽反應生成高分子自由基，然後引發單體接枝共聚合。聚乙烯醇的接枝共聚合反應如下：

光、高能輻射或力化學作用進行接枝共聚合 　高分子經紫外線、高能輻射、超音波的作用可產生自由基,這些高分子自由基可引發單體接枝共聚合。此外在橡膠的塑煉、高分子的混煉過程中，機械力的作用使高分子發生斷鏈，產生自由基，自由基的重新結合和提氫等反應，都可以形成嵌段或接枝共聚物。

離子接枝共聚合 　可分為負離子接枝共聚合和正離子接枝共聚合。只有具有吸電子取代基的烯類單體和某些環狀單體才能進行負離子接枝共聚合；與此相反，具有給電子取代基的烯類單體則能進行正離子接枝共聚合；具有共軛結構的非極性烯類單體（如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯）既可以進行正離子接枝共聚合，也可以進行負離子接枝共聚合。

正離子接枝共聚合

具有氯代叔烷基結構的高分子（如氯化乙丙橡膠）與一氯二乙基鋁作用，主鏈上就能形成正離子活性中心（見正離子聚合），能引發苯乙烯接枝共聚合。這屬於高分子主幹上接出分枝的方法。

負離子接枝共聚合

利用苯乙烯負離子聚合可得活的聚苯乙烯，它與側基為酯的高分子（如聚甲基丙烯酸甲酯）反應，就可以將聚苯乙烯作為分枝接到高分子上：這屬於分枝接到高分子主幹上的方法。得到的接枝共聚物具有梳形結構，所以也稱梳型高分子。

其他接枝共聚合

還可用逐步反應來進行接枝共聚合。近年來還出現了新的接枝共聚合技術，例如用下列高分子單體與烯類單體的共聚合可直接得到接枝共聚物：