《手性鐵絡合物的製備及其在不對稱催化反應中的套用》是依託華中師範大學，由盧勝梅擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：手性鐵絡合物的製備及其在不對稱催化反應中的套用
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：盧勝梅
- 依託單位：華中師範大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
用便宜易得、對環境友好的非貴金屬鐵（Fe）代替傳統的貴金屬釕（Ru）、銠（Rh）、銥（Ir）和鈀（Pd）套用於不對稱催化反應中是近幾年有機金屬催化領域研究的新方向。基於在不對稱催化方面的研究基礎及對鐵催化轉移氫化反應的研究現狀及存在的問題的認識，我們擬開展的研究工作是：1、合成在轉移氫化還原條件下結構不易被改變（沒有N-H結構）的噁唑啉系列四齒手性配體和結構可能被改變（可能有N-H結構）的四齒氮配體，製備不同配位結構的手性鐵絡合物，重點是獲得配陰離子配位能力有差別的絡合物；2、研究這些配體與不同的鐵鹽原位生成的催化劑和製備的鐵絡合物催化劑在不對稱轉移氫化反應中的催化效果，根據反應結果，確定在釕催化的轉移氫化反應中普遍存在的N-H效應在鐵催化的轉移氫化反應中是否存在；3、同時系統研究絡合物結構中各個組分尤其是配陰離子的改變對鐵催化劑催化活性的影響。
結題摘要
在催化反應中用非貴金屬代替傳統的貴金屬並保持良好的催化活性是多年來人們追求的目標，我們提出了使用價格便宜含量豐富污染小的鐵催化劑來實現不飽和C=O鍵的不對稱轉移氫化。根據鐵原子的電子層結構及文獻報導的結果，我們合成了可能和鐵原子具有良好配位的7個多齒手性配體及2個鐵絡合物，並將它們用於苯乙酮的氫化及轉移氫化反應中，通過對各種條件的最佳化，我們沒能得到預期的結果，這些配體和絡合物對苯乙酮的還原反應幾乎沒有活性。不過，根據我們目前實驗得到的結果及文獻報導的結果，我們認為N-H結構對於鐵催化的還原反應是很重要的。根據我們合成的配體的結構和對文獻的調研，我們改變原有的計畫，將目標定在α,β-不飽和酮的氫化上。這是一個很重要的反應，因為這類底物中有兩個反應位點，C=O鍵和C=C鍵在氫化條件下都可能被還原，如何控制反應生成單一產物且具有高的對映選擇性是一個挑戰。雖然Noyori的trans-RuCl2(phosphine)2(1,2-diamine)催化體系已經可以達到這樣的目的，但是製備這樣的Ru絡合物及進行氫化反應操作時都需要無水無氧的條件，這給實際套用帶來了麻煩。因此更穩定皮實的催化體系是需要的。我們在反應中發現從酒石酸衍生的雙噁唑啉雙磷配體L1非常穩定，常規保存兩年多活性保持不變。它不含N-H結構，而且雙噁唑啉也不容易在反應條件下被氫化掉，這與Noyori的催化體系明顯不同，在Noyori的催化體系中，N-H結構對於反應的高活性和高選擇性是必須的，而且也是Noyori提出的六元環過渡態氫化反應機理的基礎。在研究中我們發現不含N-H結構的配體L1與釕配位形成的催化體系對α,β-不飽和酮的氫化也具有很高的化學選擇性和對映選擇性。而且我們還發現，L1-[Ru(cymene)Cl]2這個催化體系對水和空氣不敏感，催化劑製備及氫化反應的操作都可以在空氣中進行，使用的溶劑也不需要經過任何處理，即使加入少量水對反應也沒有明顯的影響，這對於實際的套用非常重要。在最佳反應條件下，各種吸電子基或供電子基取代的α,β-不飽和酮都可以完全轉化，高收率和高對映選擇性的得到烯丙醇產物，最高可以得到97% ee，而且催化劑的用量可以降低至0.1mol%。對於該反應的機理，根據實驗結果，我們認為是傳統的四元環過渡態機理，即Ru活性中心直接與底物作用並轉移氫到底物上。
