手性矽烷及手性矽替代活性分子的合成及套用研究

《手性矽烷及手性矽替代活性分子的合成及套用研究》是依託四川大學，由高璐擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：手性矽烷及手性矽替代活性分子的合成及套用研究
• 項目類別：青年科學基金項目
• 項目負責人：高璐
• 依託單位：四川大學

項目摘要

矽中心手性矽烷的合成及性質研究是包括有機化學在內的科學界廣泛關注又極富挑戰性的課題。由於受合成方法匱乏的瓶頸限制，手性矽化學一直處於非常初級的研究階段。因此，深入系統地開展手性矽烷的合成和性質研究對於解決該領域若干重大科學問題，加強知識積累，推動其快速發展具有非常重要的積極意義。本項目擬圍繞手性矽烷的合成、性質及套用開展系統的研究工作。研究內容包含以下三個部分：（1）採用過渡金屬催化誘發醯基矽烷[1,2]-Brook重排產生金屬卡賓，實現其對二氫矽烷Si-H鍵不對稱插入構建手性矽烷。（2）研究手性矽烷在烯烴矽氫化反應和醛酮矽氫還原反應中矽-碳手性傳遞化學。（3）以含芳基取代季碳生物鹼為模板分子，構建新型手性矽替代手性季碳天然產物。研究成果預期將對手性矽化學的發展產生積極的科學意義，同時也有望在功能性新有機矽的發現、矽替代藥物開發等方面產生潛在的重要套用價值。

結題摘要

矽中心手性矽烷的研究一直是有機矽化學重要和核心的領域之一。與手性碳化學相比，手性矽烷的套用研究仍然有很大的探索空間。其中，最具挑戰性的轉化是，伴隨著含矽化學鍵的斷裂實現矽-碳的手性傳遞，從而高立體選擇性的構建新的碳手性中心。項目執行期間重點開展了“矽-碳手性傳遞研究”和“新型有機矽合成子的開發”兩部分研究內容，並在此基礎上嘗試了“矽替代小分子化合物的合成研究”。在“矽-碳手性傳遞研究”部分，初步探明了矽手性在遷移中的立體化學過程及詳細機制，為矽中心手性矽烷的套用提供了更多的可能。在“新型有機矽合成子的開發”部分，重點圍繞“矽取代大位阻芳香醛合成子的開發”、“三五氟苯基硼催化的酮酸的矽氫還原∕內酯化反應”、“偕雙矽烯丙基矽醚連續矽遷移反應”以及“偕雙矽2,3-環氧醇區域及立體選擇性環氧開環鹵代反應”幾部分開展，取得成果如下：1、成功地將導向金屬化和導向C-H鍵活化後的二異丙基醯胺還原成醛並進行了後續的轉化，從而盤活了其在完成導向作用後很難被進一步還原這個傳統意義上的“死棋”。2、以γ-羰基酸為原料，三五氟苯基硼烷作為催化劑，二矽氫化合物作為還原劑高效地構建了各種五元內酯環，為具有該類骨架的天然產物的構建提供了更多可能。3、實現了分子內連續的[1,5]-O到O/[1,4]-Csp2到O的矽遷移反應促進的偕雙矽烯丙基矽醚化合物、醛以及親電試劑的三組分偶聯反應，產物E-三取代烯基矽anti-鄰二醇經簡單衍生化可得trans構型為主的矽基二氫吡喃化合物，豐富了該類二氫吡喃化合物的合成方法。4、首次證實了當2,3-環氧醇的C3-位為大體積的矽基團取代時，在鹼性條件下的環氧開環/氯代反應區域選擇性地發生在大位阻的C3-位，豐富了偕雙矽在反應選擇性控制方面的獨特功能。