《感光組成物及使用感光組成物製作的平印版》是樂凱集團第二膠片廠於2004年6月30日申請的發明專利，該專利申請號為2004100103803，公布號為CN1595295，專利公布日為2005年3月16日，發明人是趙偉建、王瑞強、江磊、焦紅軍、侯文利、劉桂翠、劉萬瑞。
該發明公開了一種感光組成物和使用感光組成物製作的平印版，感光組成物包含下列組分，按重量百分比計，樹脂的用量占組成物30-60％，紅外吸收化合物用量占組成物的5-20％，潛在的質子酸用量占組成物的30-60％，酸增殖劑用量占組成物的0-10％。平印版包含底基，在底基上是含親水性聚合物的底塗層，在底塗層附著有前述感光組成物的光敏塗層。該發明由於採用上述組分，樣品通過多個印版的實驗得出印版1影像印程可達10萬印次，該版如在220℃中烤10分鐘，印程可達30萬印次。印版2影像印程可達10萬印次，該版如在220℃中烤10分鐘，印程可達50萬印次。效果理想，能滿足技術要求。
2010年11月15日，《感光組成物及使用感光組成物製作的平印版》獲得第十二屆中國專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：感光組成物及使用感光組成物製作的平印版
- 公布號：CN1595295
- 公布日：2005年3月16日
- 申請號：2004100103803
- 申請日：2004年6月30日
- 申請人：樂凱集團第二膠片廠
- 地址：河南省南陽市車站南路718號
- 發明人：趙偉建、王瑞強、江磊、焦紅軍、侯文利、劉桂翠、劉萬瑞
- 代理機構：鄭州中原專利事務所
- 代理人：霍彥偉
- Int.Cl.：G03F7/004、G03F7/16、B05D1/00
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,發明目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
常用的感光平印版包括在親水性版基上的感光層，例如，在陰圖型感光平印版中，在親水性版基上形成一層見有效光（如紫外線、雷射等）可接受油墨的感光層，非見光塗層可以被除去，露出親水性版基表面。在平版印刷中，就是利用這種性能上的差異，從而達到水墨平衡。
隨著計算機技術和雷射技術的發展，計算機直接製版技術（Computer-to-plate.CTP）日益成熟。CTP技術利用計算機調製和控制雷射光束，對印版的表面進行掃描，經過顯影得到可以上機印刷的版材。由於CTP技術的許多工作都可以在計算機上進行，在加工過程中去掉了膠片的顯影、定影及手工拼版等工序，提高了印刷工作的質量和效率，縮短了工作周期，降低了成本，正在成為印刷業的潮流。在所有的CTP技術中，熱敏CTP技術（感紅外雷射）具有高耐印率、高解析度、可明室操作等特點，已成為CTP技術的主流。
作為已知的熱敏CTP版材技術，經過我們測試發現不同程度的存在著穩定性不好，製版速度不快等缺點。有些光敏組分很難製備或使用不環保的溶劑，有些需要兩次曝光（一次雷射另一次全面的UV曝光），有些組分需要較多的物質（如兩種酚醛樹脂同時使用）等。
作為賦予版基表面親水性的技術，通常已知的有：在版基表面提供包含水溶性聚合物的親水層的技術及其它。然而，當用上述技術提高親水性時，會產生諸如降低耐印力的問題。因此，要同時滿足高耐印力、高感度、高顯影適應性和親水性這些所有的性能是極其困難的技術。
發明內容
發明目的
《感光組成物及使用感光組成物製作的平印版》目的就在於提供一種能滿足高耐印力、高感度、高顯影適應性和親水性性能的感紅外雷射的組合物，並提供使用該感光組合物的平印版。
技術方案
《感光組成物及使用感光組成物製作的平印版》包括熱交聯性樹脂、潛在的質子酸、紅外吸收化合物和酸增殖劑，按重量百分比計，樹脂的用量占組成物固體總量的30-60％，紅外吸收化合物用量占組成物固體總量的5-20％，潛在的質子酸用量占組成物固體總量的30-60％，酸增殖劑用量占組成物固體總量的0-10％。
該發明中按重量百分比計，所述樹脂的用量占組成物固體總量的35-45％，紅外吸收化合物用量占組成物固體總量的10-15％，潛在的質子酸用量占組成物固體總量的35-45％，紅外吸收化合物用量占組成物固體總量的1-5％。所述熱交聯性樹脂為間甲酚醛樹脂的羥甲基化產物，其具有如下結構：
n為1-12的自然數。
或者，所述熱交聯性樹脂為混酚醛樹脂的羥甲基化產物，其具有如下結構：
式中R表示1-12個碳的烴基、烴氧基、芳基、鹵素原子等，其是1-6個碳的烴基或烴氧基或芳基，m，n表示1-12之間的自然數。
所述熱交聯性樹脂以間甲酚或混酚酚醛樹脂和甲醛或多聚甲醛為原料，丙酮或乙醇為溶劑，鹼性化合物為催化劑，回流狀態下反應，減壓蒸餾得到。所述熱交聯性樹脂反應中作催化劑的鹼性化合物為NaOH、KOH、Na2CO3的一種或多種。所述潛在的質子酸為多鹵化合物。所述潛在的質子酸為鎓鹽化合物、碘鎓鹽、硫鎓鹽、磷鎓鹽、硒鎓鹽、重氮類中一種或多種組合。
所述潛在的質子酸有如下結構；
其中R表示氫原子、1至12個碳的烴基、烴氧基等；x表示鹵素離子、對甲苯磺酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根等；n表示1-12的自然數。
所述紅外吸收化合物為以下化合物的一種或幾種：碳黑、酞菁、部花菁、重氮茚等。
所述紅外吸收化合物具有如下結構：
所述酸增殖劑具有如下結構：
一種使用如權利要求1所述的感光組成物製作的平印版，它包含底基，在底基上是含親水性聚合物的底塗層，在底塗層附著有前述感光組成物的光敏塗層。
該發明中含親水性粘結劑的親水層含有-COOH、-CH2OH或-NH2基團中的一種或多種化合物。所述含親水性粘結劑的親水層中含親水基團的物質是PVA、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸型共聚物HMMM中一種或多種。
改善效果
《感光組成物及使用感光組成物製作的平印版》由於採用上述組分，樣品通過多個印版的實驗得出：印版1用Lotem400V（Creo公司生產）曝光，成像後用TNDM860沖洗機（樂凱集團第二膠片生產）顯影，預熱溫度120℃、1分鐘，顯影液使用TND（樂凱集團第二膠片生產）顯影液，接下來用TG（樂凱集團第二膠片生產）擦拭版面。此時的影像印程可達10萬印次，該版如在220℃中烤10分鐘，印程可達30萬印次。印版2用Lotem400V（Creo公司生產）曝光，成像後用TNDM860沖洗機（二膠生產）顯影，預熱溫度110℃、1分鐘，顯影液使用TND（二膠生產）顯影液，接下來用TG（二膠生產）擦拭版面。此時的影像印程可達10萬印次，該版如在220℃中烤10分鐘，印程可達50萬印次。
權利要求
1、《感光組成物及使用感光組成物製作的平印版》包含熱交聯性樹脂、潛在的質子酸、紅外吸收化合物和酸增殖劑，按重量百分比計，樹脂的用量占組成物固體總量的30-60％，紅外吸收化合物用量占組成物固體總量的5-20％，潛在的質子酸用量占組成物固體總量的30-60％，酸增殖劑用量占組成物固體總量的0-10％。
2、根據權利要求1所述的感光組成物，其特徵在於：按重量百分比計，所述樹脂的用量占組成物固體總量的35-45％，紅外吸收化合物用量占組成物固體總量的10-15％，潛在的質子酸用量占組成物固體總量的35-45％，紅外吸收化合物用量占組成物固體總量的1-5％。
3、根據權利要求1或2所述的感光組成物，其特徵在於：所述熱交聯性樹脂為間甲酚醛樹脂的羥甲基化產物，其具有如下結構：
n為1-12的自然數。
4、根據權利要求1或所述的感光組成物，其特徵在於：所述熱交聯性樹脂為混酚醛樹脂的羥甲基化產物，其具有如下結構：
式中R表示1-12個碳的烴基、烴氧基、芳基、鹵素原子等，其是1-6個碳的烴基或烴氧基或芳基，m，n表示1-12之間的自然數。
5、根據權利要求1或2所述的感光組成物，其特徵在於：所述熱交聯性樹脂以間甲酚或混酚酚醛樹脂和甲醛或多聚甲醛為原料，丙酮或乙醇為溶劑，鹼性化合物為催化劑，回流狀態下反應，減壓蒸餾得到。
6、根據權利要求1或2所述的感光組成物，其特徵在於：所述熱交聯性樹脂反應中作催化劑的鹼性化合物為NaOH、KOH、Na2CO3的一種或多種。
7、據權利要求1或2所述的感光組成物，其特徵在於：所述潛在的質子酸為多鹵化合物。
8、根據權利要求1或2所述的感光組成物，其特徵在於：所述潛在的質子酸為鎓鹽化合物、碘鎓鹽、硫鎓鹽、磷鎓鹽、硒鎓鹽、重氮類中一種或多種組合。
9、權利要求1或2所述的感光組成物，其特徵在於：所述潛在的質子酸有如下結構；
其中R表示氫原子、1至12個碳的烴基、烴氧基等；X表示鹵素離子、對甲苯磺酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根；n表示1-12的自然數。
10、根據權利要求1或2所述的感光組成物，其特徵在於：所述紅外吸收化合物為以下化合物的一種或幾種：碳黑、酞菁、部花菁、重氮茚。
11、根據權利要求1或2的方法所述的感光組成物，其特徵在於：所述紅外吸收化合物具有如下結構：
12、根據權利要求1或2所述的感光組成物，其特徵在於：所述酸增殖劑具有如下結構：
13、一種使用如權利要求1所述的感光組成物製作的平印版，其特徵在於：它包含底基，在底基上是含親水性聚合物的底塗層，在底塗層附著有前述感光組成物的光敏塗層。
14、根據權利要求13所述的平印版，其特徵在於：所述含親水性粘結劑的親水層含有-COOH、-CH2OH或-NH2基團中的一種或多種化合物。
15、根據權利要求13所述的平印版，其特徵在於：所述含親水性粘結劑的親水層中含親水基團的物質是PVA、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸型共聚物HMMM中一種或多種。
實施方式
- 實施例1
《感光組成物及使用感光組成物製作的平印版》包含熱交聯性樹脂、潛在的質子酸、紅外吸收化合物和酸增殖劑，按重量百分比計，樹脂的用量占組成物固體總量的30％，紅外吸收化合物用量占組成物固體總量的5％，潛在的質子酸用量占組成物固體總量的60％，酸增殖劑用量占組成物固體總量的5％。
所述熱交聯性樹脂為間甲酚醛樹脂的羥甲基化產物，其具有如下結構：
n為1-12的自然數。
熱交聯性樹脂以間甲酚或混酚酚醛樹脂和甲醛或多聚甲醛為原料，丙酮或乙醇為溶劑，鹼性化合物為催化劑，回流狀態下反應，減壓蒸餾得到。
所述熱交聯性樹脂反應中作催化劑的鹼性化合物為NaOH、KOH、Na2CO3的一種或多種。
所述潛在的質子酸為多鹵化合物。
所述紅外吸收化合物為以下化合物的一種或幾種：碳黑、酞菁、部花菁、重氮茚。
所述酸增殖劑具有如下結構：
採用該發明的感光組成物製作的平印版包含底基，在底基上是含親水性聚合物的底塗層，在底塗層附著有前述感光組成物的光敏塗層。
所述含親水性粘結劑的親水層含有-COOH、-CH2OH或-NH2基團中的一種或多種化合物。
- 實施例2
《感光組成物及使用感光組成物製作的平印版》中的包含熱交聯性樹脂、潛在的質子酸、紅外吸收化合物和酸增殖劑，按重量百分比計，樹脂的用量占組成物固體總量的60％，紅外吸收化合物用量占組成物固體總量的10％，潛在的質子酸用量占組成物固體總量的30％，酸增殖劑用量占組成物固體總量的0％。
所述熱交聯性樹脂為混酚醛樹脂的羥甲基化產物，其具有如下結構：
式中R表示1-12個碳的烴基、烴氧基、芳基、鹵素原子等，其是1-6個碳的烴基或烴氧基或芳基，m，n表示1-12之間的自然數。
所述熱交聯性樹脂以間甲酚或混酚酚醛樹脂和甲醛或多聚甲醛為原料，丙酮或乙醇為溶劑，鹼性化合物為催化劑，回流狀態下反應，減壓蒸餾得到。
所述熱交聯性樹脂反應中作催化劑的鹼性化合物為NaOH、KOH、Na2CO3的一種或多種。
所述潛在的質子酸為鎓鹽化合物、碘鎓鹽、硫鎓鹽、磷鎓鹽、硒鎓鹽、重氮類中一種或多種組合。
所述紅外吸收化合物具有如下結構：
所述酸增殖劑具有如下結構：
採用前述的感光組成物製作的平印版，它包含底基，在底基上是含親水性聚合物的底塗層，在底塗層附著有前述感光組成物的光敏塗層。
所述含親水性粘結劑的親水層含有-COOH、-CH2OH或-NH2基團中的一種或多種化合物。
根據權利要求13所述的平印版，其特徵在於：所述含親水性粘結劑的親水層中含親水基團的物質是PVA、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸型共聚物HMMM中一種或多種。
- 實施例3
《感光組成物及使用感光組成物製作的平印版》包含熱交聯性樹脂、潛在的質子酸、紅外吸收化合物和酸增殖劑，按重量百分比計，樹脂的用量占組成物固體總量的35％，紅外吸收化合物用量占組成物固體總量的10％，潛在的質子酸用量占組成物固體總量的45％，酸增殖劑用量占組成物固體總量的10％。
該發明中的根據權利要求1或2所述的感光組成物，其特徵在於：所述熱交聯性樹脂為間甲酚醛樹脂的羥甲基化產物，其具有如下結構：
n為1-12的自然數。
熱交聯性樹脂以間甲酚或混酚酚醛樹脂和甲醛或多聚甲醛為原料，丙酮或乙醇為溶劑，鹼性化合物為催化劑，回流狀態下反應，減壓蒸餾得到。
所述熱交聯性樹脂反應中作催化劑的鹼性化合物為NaOH、KOH、Na2CO3的一種或多種。
所述潛在的質子酸為鎓鹽化合物、碘鎓鹽、硫鎓鹽、磷鎓鹽、硒鎓鹽、重氮類中一種或多種組合。
所述紅外吸收化合物為以下化合物的一種或幾種：碳黑、酞菁、部花菁、重氮茚等。
所述酸增殖劑具有如下結構：
採用前述的感光組成物製作的平印版，它包含底基，在底基上是含親水性聚合物的底塗層，在底塗層附著有前述感光組成物的光敏塗層。
所述含親水性粘結劑的親水層含有-COOH、-CH2OH或-NH2基團中的一種或多種化合物。
所述含親水性粘結劑的親水層中含親水基團的物質是PVA、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸型共聚物HMMM中一種或多種。
- 實施例4
《感光組成物及使用感光組成物製作的平印版》包含熱交聯性樹脂、潛在的質子酸、紅外吸收化合物和酸增殖劑，按重量百分比計，樹脂的用量占組成物固體總量的45％，紅外吸收化合物用量占組成物固體總量的15％，潛在的質子酸用量占組成物固體總量的35％，酸增殖劑用量占組成物固體總量的5％。
所述熱交聯性樹脂為間甲酚醛樹脂的羥甲基化產物，其具有如下結構：
n為1-12的自然數。
所述熱交聯性樹脂以間甲酚或混酚酚醛樹脂和甲醛或多聚甲醛為原料，丙酮或乙醇為溶劑，鹼性化合物為催化劑，回流狀態下反應，減壓蒸餾得到。
所述熱交聯性樹脂反應中作催化劑的鹼性化合物為NaOH、KOH、Na2CO3的一種或多種。
所述潛在的質子酸有如下結構；
其中R表示氫原子、1至12個碳的烴基、烴氧基等；x表示鹵素離子、對甲苯磺酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根等；n表示1-12的自然數。
所述紅外吸收化合物具有如下結構：
所述酸增殖劑具有如下結構：
採用前述的感光組成物製作的平印版，它包含底基，在底基上是含親水性聚合物的底塗層，在底塗層附著有前述感光組成物的光敏塗層。
所述含親水性粘結劑的親水層含有-COOH、-CH2OH或-NH2基團中的一種或多種化合物。
所述含親水性粘結劑的親水層中含親水基團的物質是PVA、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸型共聚物HMMM中一種或多種。
- 實施例5
《感光組成物及使用感光組成物製作的平印版》的感光組成物包含熱交聯性樹脂、潛在的質子酸、紅外吸收化合物和酸增殖劑，按重量百分比計，除去前面幾個實施所舉的點值外，其含量在以下範圍均可，其中，樹脂的用量占組成物固體總量的30-60％，紅外吸收化合物用量占組成物固體總量的5-20％，潛在的質子酸用量占組成物固體總量的30-60％，酸增殖劑用量占組成物固體總量的0-10％。再者，作為優選的比例範圍，按重量百分比計，所述樹脂的用量占組成物固體總量的35-45％，紅外吸收化合物用量占組成物固體總量的10-15％，潛在的質子酸用量占組成物固體總量的35-45％，紅外吸收化合物用量占組成物固體總量的1-5％。上述這些均可。
而所述熱交聯性樹脂為間甲酚醛樹脂的羥甲基化產物，其具有如下結構：
n為1-12的自然數。
熱交聯性樹脂也可採用混酚醛樹脂的羥甲基化產物，其具有如下結構：
式中R表示1-12個碳的烴基、烴氧基、芳基、鹵素原子等，其是1-6個碳的烴基或烴氧基或芳基，m，n表示1-12之間的自然數。
所述熱交聯性樹脂以間甲酚或混酚酚醛樹脂和甲醛或多聚甲醛為原料，丙酮或乙醇為溶劑，鹼性化合物為催化劑，回流狀態下反應，減壓蒸餾得到。
所述熱交聯性樹脂反應中作催化劑的鹼性化合物為NaOH、KOH、Na2CO3的一種或多種。
所述潛在的質子酸為多鹵化合物。或者，潛在的質子酸為鎓鹽化合物、碘鎓鹽、硫鎓鹽、磷鎓鹽、硒鎓鹽、重氮類中一種或多種組合。
所述潛在的質子酸有如下結構；
其中R表示氫原子、1至12個碳的烴基、烴氧基等；x表示鹵素離子、對甲苯磺酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根；n表示1-12的自然數。
所述紅外吸收化合物為以下化合物的一種或幾種：碳黑、酞菁、部花菁、重氮茚。
或者，紅外吸收化合物具有如下結構：
所述酸增殖劑具有如下結構：
根據前述感光組成物製作的的平印版包含底基，在底基上是含親水性聚合物的底塗層，在底塗層附著有前述感光組成物的光敏塗層。含親水性粘結劑的親水層含有-COOH、-CH20H或-NH2基團中的一種或多種化合物。含親水性粘結劑的親水層中含親水基團的物質是PVA、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸型共聚物HMMM中一種或多種。
- 實施例6
《感光組成物及使用感光組成物製作的平印版》是提供一種能滿足高耐印力、高感度、高顯影適應性和親水性性能的感紅外雷射的組合物，並使用該組合物製作成熱敏計算機直接製版版材。配方和組成如前面幾個實施例所闡述的內容。
該發明中所用的熱交聯性樹脂，是指含有羥甲基的酚醛樹脂。眾所周知，酚醛樹脂用途很廣，它們通過酚類化合物與醛反應而得到。隨著反應條件的不同，表現出不同的特性，在酸性條件下，過量的酚與醛類反應的產物是線性酚醛樹脂；鹼性條件下，酚類物質與過量的醛反應得到熱固性酚醛樹脂，也叫羥甲基酚醛樹脂。該發明中所用的熱交聯性樹脂，是利用線性酚醛樹脂的羥甲基化得到的，具有線性酚醛樹脂和羥甲基酚醛樹脂兩種特性。能夠實現羥甲基化的線性酚醛樹脂包括苯酚甲醛樹脂、間甲酚甲醛樹脂、間和對混合甲酚甲醛樹脂、間苯二酚苯甲醛樹脂及聚對羥基苯乙烯樹脂。可用的樹脂結構可用以下通式表示：
樹脂1，n為1-12之間的自然數，最好為4-8。樹脂2，式中R表示1-12個碳的烴基、烴氧基、芳基、鹵素原子等，最好是1-6個碳的烴基或烴氧基或芳基，m，n表示1-12之間的自然數，最好是4-8。考慮到感光組成物的交聯活性和存放穩定性，樹脂的羥甲基化率應在10-90％，最好是40-50％。樹脂的重均分子量為1000-8000，最好為3000-5000。
利用BTB-24（威海天成化工廠生產）為原料可以生產出具有樹脂1結構的交聯樹脂，利用R-32（樂凱集團第二膠片廠）可以生產出具有樹脂2結構的交聯樹脂。樹脂的用量占組成物固體總量的30-60％，最好是35-45％。
該發明中的熱敏組成物中使用的紅外吸收化合物可以是染料或顏料。這類化合物範圍很廣，包括菁、份菁、中氮茚、酞菁、吡喃、吲哚等。這些化合物能夠吸收紅外雷射，產生熱能。該發明使用的紅外吸收劑為碳黑及NK-4680（日本色素）染料。NK-4680具有如下結構：
紅外吸收化合物用量占組成物固體總量的5-20％，最好是10-15％。
該發明使用的潛在質子酸是指通過受熱分解而形成質子酸的母體，這種潛在的質子酸分解後能夠產生HCL、HPF6等酸，它是熱交聯樹脂交聯固化的催化劑。能夠用於該發明的潛在質子酸很多，有離子型的、非離子型等，如各種鎓鹽化合物、鹵烷基取代的三嗪化合物、特殊的磺酸酯類化合物等。該發明特別使用了一種重氮鹽高分子樹脂作為潛在質子酸，使紅外光敏感的組成物及使用該組成物的感光平印版有較高的感度和耐印率。具體的結構通式如下：
其中R表示氫原子、1至12個碳的烴基、烴氧基等；x表示鹵素離子、對甲苯磺酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根、四氟硼酸根等；n表示1-12的自然數，最好為2-5，具有代表性的物質為N-5000（樂凱集團第二膠片廠）。潛在的質子酸用量占組成物固體總量的30-60％，最好是35-45％。
該發明中使用的酸增殖劑，其作用在H存在下，酸增殖劑化合物能夠產生額外的酸，使版材的感度提高。該發明中使用的有：
榮譽表彰
2010年11月15日，《感光組成物及使用感光組成物製作的平印版》獲得第十二屆中國專利獎優秀獎。
