基本介紹
- 中文名：微電極
- 外文名：microelectrode
- 含義：電極微型化、電極面積很小
- 特點：電流密度大、傳質速率高
定義,基本原理,類型,製作,電化學特性,修飾方法,套用,
定義
微電極是指電極的至少一維度的尺寸為微米或納米級的電極（即<100微米）。
微電極電化學是在20世紀70年代發展起來的一門新興的電化學學科，它作為電化學和電分析化學的前沿領域，具有很多新的特性，為人們對物質的微觀結構進行探索提供了一種有力手段。因為當電極的一維尺寸從毫米級降至微米和納米級時，表現出許多不同於常規電極的優良電化學特性。
基本原理
常用微電極有金屬和玻璃兩類，其電學性質不同，適用範圍也略有差別。
玻璃微電極結構
玻璃微電極結構金屬微電極是一種高強度金屬細針，尖端以外的部分用漆或玻璃絕緣。金屬電極絲由不鏽鋼、鉑銥合金或碳化鎢絲在酸性溶液中電解腐蝕而成，有多種成品可供選擇，其缺點是微電極的幾何形狀與絕緣狀態難以保持一致。
玻璃微電極由用戶根據需要用硬質毛細管拉制而成。用於測量細胞內靜息電位和動作電位時，其尖端需小於0.5微米；用於測量細胞外活性區域非活性點電位時，其尖端可為1-5微米。
如圖為單管玻璃微電極的結構示意圖。在電極的粗端插入銀-氯化銀電極絲作為電氣連線。玻璃微電極尖端內的電解液，與被測組織液之間形成了液體接觸界面，界面的兩側離子遷移率和濃度不同，可以形成電位差。另一方面，由於電極尖端內徑極小，因此形成高電極阻抗。通常選用3摩爾每升KCl溶液灌注玻璃微電極，用以減小電極阻抗。
類型
隨著納米技術、微系統及機械加工技術、微電子技術的發展，使製造微小電極成為可能。已有研製的微電極已由微米級向納米級發展，微系統中所用的微電極已可達到納米級。在近年來發展起來的基因工程和納米技術中，微電極所起的作用至關重要，可以對DNA等有機大分子進行測定、還可以對痕量金屬離子進行測定，測定數量可達20餘種。
微柱電極
微柱電極根據微電極的製作材料可將微電極分為碳纖維微電極、鉑微電極、銅微電極、鎢微電極、金微電極、銥微電極、銀微電極、粉末微電極。
根據微電極的形狀還可將微電極分為微柱電極、微盤電極、微帶電極、微刷電極、微束盤電極、微圓盤電極和微流動電極、組和式電極、納米級圓盤-圓柱電極。
根據電極的尺寸又可將電極分為常規電極、微電極、和超微電極。超微電極是指電極尺寸為10-4cm或10-7cm的一類電極。超微電極具有常規電極無法比擬的優良電化學特性，已成為電化學研究中最有發展前景的一個重要分支。
微刷電極
微刷電極製作
組合圓盤電極的製作：將鉑、金、碳的超微金屬絲仔細地等距排列在絕緣體的表面，並用還氧樹脂等粘合劑進行固定並膠合。待固化後進行研磨以露出電極截面，然後進一步拋光，另一端用金屬導線利用銀導電膠聯接引出。
納米級圓盤-圓柱電極的製作：已製得的圓盤電極，其半徑可達100nm或更小。對於半徑為1-0.01um的製作方法可以將直徑為納米級金屬絲，利用化學侵蝕的方法或光學刻蝕的方法，也可以利用於單個細胞中測定用的能控制直徑為10-5cm的毛細管控制器所獲得的毛細管，其內壁利用metal ink製成金屬環電極。
電化學特性
（1）超微電極固有的RC時間常數很小，使之可以用來對快速、暫態電化學反應進行研究；
（2）超微電極上小的極化電流降低了體系的IR降，使之可以用於高電阻的體系中，包括低支持電解質濃度甚至無支持電解質溶液、氣相體系、半固態和全固態體系；
（3）超微電極上的物質擴散極快，可以用穩態伏安法測定快速異相速率常數；
（4）超微電極小的尺寸確保在實驗過程中不會改變或破壞被測物體，使超微電極可以套用於生物活體的低損傷檢測以及微體積內的空間分辨檢測。
修飾方法
（1）組裝：先對微電極表面進行活化/衍生處理，使其表面帶上功能基團，再通過共價/非共價方法反應/組裝修飾電極。
（2）電沉積/電聚合：先對微電極表面進行活化/衍生處理，然後電沉積/電聚合修飾物。
（3）浸塗：將微電極浸入修飾物溶液或懸浮液，取出晾乾即可。
（4）滴塗：將微電極置於玻璃板上，將修飾物溶液或懸浮液滴塗到微電極所處玻璃板位置，乾燥後微電極上自然附著一層修飾材料。
套用
在毛細管電泳-電化學檢測系統中的套用
將微電極進行修飾，是一種把分離、富集和測定三者結合為一的理想體系。現今用於毛細管電泳（CE）-電化學檢測（EC）系統的修飾電極有Hg修飾微電極、化學修飾微電極、微金屬顆粒修飾電極、表面膜修飾微電極。
在掃描技術中的套用
微電極運用於掃描技術，可在研究多種形式的局部腐蝕，如點腐蝕發生、發展過程機理；縫隙腐蝕的消長；應力腐蝕開裂的前驅電位效應；焊縫腐蝕行為；緩蝕機理及材料耐局部腐蝕的平測等方面的研究上，可獲得其他技術難以得到的技術。掃描探針顯微技術（SPM）主要包括掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM），其原理完全基於量子力學的隧道效應，通過測量表面隧道電流分布，可在真空、空氣和溶液等多種環境條件下，表征電極表面實空間原子級結構形貌。SPM具有超高分辨的表面測試技術，已廣泛套用於研究表面和界面過程，涉及到表面物理化學、材料科學、生命科學等領域，而微電極是其重要的組成部分。
微電極掃描技術在電化學上，由於所用電極不同可分為：（1）採用單電極體系：在被測物上採用高速掃描技術從而在中間體未來及反應前對其進行檢測；（2）雙電極體系：例如利用SECM技術，對丙烯腈聚合生成已二腈機理研究。
在感測器中的套用
電位感測器的發展方向是研究微電極和納米電極。其目的是用於測定活體單細胞和細胞中各種離子式分子的活度或濃度。
生物感測器是利用固化生物催化劑識別器件與化學物質之間產生的生物化學反應，依靠電化學器件選擇測定所生成或消耗的化學物質。BLMS生物感測器還以用於識別檢測有氣味的物質，還可以識別和測定許多生物活性物質，如葡萄糖。谷氨酸離子通道庫侖感測器測定谷氨酸的檢測下限達3×10-8mol/L。生物感測器可快速測定抗原，乙醯膽鹼，尿素和青黴素測定時間小於2分鐘，回響時間最快達10秒左右。
在能源電化學及歧化催化反應中的套用
在電池工業中，倍受學者關注的是鋰電池。有些學者把微電極套用於鋰電池的研究，得到重要數據。例如Gendevs等套用銅微盤電極（rd=40um）研究Li/Li+對THF（四氫呋喃）介質中的導火線行為，研究的結果展示微電極在能源電化學中的套用前景及其優越的電極特性。微電極的幾何尺寸小，IR降小，充電時間短，有效擴散層很薄，易達到穩態，可在穩態條件下確定較快的化學反應速率常數。可對圓盤電極上的歧化催化反應加以研究，通過有關歧化催化反應的微分方程，得到了微圓盤電極的穩態電流表達式，利用推導出的表達式，可求歧化催化反應的動力學常數。
在光譜電化學中的套用
顯微紅外光譜電化學法由於使用微小工作電極，可以研究電極表面及其附近的特定微區，獲得電極表面及其附近的特定微區以及低電導體系微觀信息。由此可運用微電極紅外光譜電化學和空間分辨紅外光譜進行電化學研究。
在分析化學中的套用
微電極的各種特性都可體現出它在分析化學中的優勢，在分析化學領域被廣泛套用，如：可作為各種離子選擇電極；可用作生物感測器；作為氣體感測器，檢測一氧化氮和二氧化氮；可用於臨床分析活體測定血液中氧的含量；可用於檢驗食品新鮮程度；可用於環境分析中檢測水中的重金屬離子等。微電極上物質傳輸速率的加快、充電電流的減小都有助於提高法拉第電流和充電電流的比值，增大了信噪比，可顯著提高分析的靈敏度。
