微生物腐蝕

微生物腐蝕是指與腐蝕體系中存在的微生物作用有關的金屬腐蝕。凡是同水、土壤和濕潤空氣相接觸的金屬構件，如地下輸油、水、氣管道，電纜，採油系統的油井、注水井，電力等工業用冷卻水系統、貯油罐、貯氣罐、噴氣飛機油箱等都發現有微生物腐蝕的危害。

基本介紹

• 中文名：微生物腐蝕
• 外文名：microbiological influenced corrosion
• 學科：材料科學
• 類別：金屬腐蝕
• 危害：損壞金屬材料
• 常見微生物：細菌和真菌

介紹

微生物腐蝕是一種電化學腐蝕，所不同的是介質中因腐蝕微生物的繁衍和新陳代謝而改變以了與之相接觸的界面的某些理化性質。微生物細胞新陳代謝的中間產物和/或最終產物的分泌物以及外酵素都能夠引起材料失效。習慣上將細菌腐蝕分為厭氧腐蝕和好氧腐蝕，實際上在生物膜與細菌群體之中，多種菌類是共處一起的，在發生厭氧腐蝕的同時也在發生好氧腐蝕。參與腐蝕的菌主要有以下幾類：硫酸鹽還原菌、硫氧化菌、腐生菌、鐵細菌和真菌。

微生物腐蝕過程被認為是以下現象組成：腐蝕，微生物污泥團，以及在厭氧系統觀察到的硫化氫、氫氧化鐵或氫氧化亞鐵的存在。這個過程與產能、化學過程、石油和船舶工業以及軍事有關相當重要的關係。微生物腐蝕導致的經濟損失是巨大的。據統計，微生物腐蝕在金屬和建築材料的腐蝕破壞中占20%，油井中75%以上的腐蝕以及埋地管道和線纜中50%的故障來自微生物的腐蝕(主要是硫酸鹽還原過程)。近幾十年對材料微生物腐蝕的大量研究表明，幾乎所有常用材料都會產生由微生物引起的腐蝕。因此對這幾類微生物的腐蝕機理、特性以及對微生物腐蝕的防治的研究非常重要。

微生物腐蝕機理

鐵細菌

鐵細菌是能從氧化二價鐵過程中得到能量的一群細菌，它生成的氫氧化鐵可在細菌膜鞘的內部或外部儲存；鐵細菌是好氣異養，也有兼性異養和嚴格自養型，在含氧量小於0.5mg/L的水泵中也能生長。氧化鐵細菌或所謂金屬沉積微生物普遍被看作是由微生物腐蝕造成的。因其與鐵有著不解之緣而常常存在於碳鋼和合金鋼中。

腐蝕機理：鐵細菌腐蝕機理因鐵細菌的好氧性，所以鐵細菌離不開氧的作用。鐵細菌具有產生鐵氫氧化物沉積物的能力，其大多數由亞鐵離子氧化到Fe3+離子產生能量，而後成為Fe（OH）₃沉澱，多種造型鐵細菌促使已氧化亞鐵離子的沉澱。研究認為，鐵細菌主要以鏽蝕垢形式參與，在很短時間內產生大量鐵氧化物沉積。Fe的生物性氧化率大大高於非生物性的。鐵細菌的腐蝕通過縫隙腐蝕機理而發生，氧化鐵細菌的作用在於高濃度氧區和金屬表面分成的小陽極點（在緻密的鐵氫氧化物和生成物下面）以及大範圍陰極區。如鐵細菌在水管內壁形成氧濃差電池，發生的反應為：

2Fe→2Fe²⁺+4e（陽極過程）

O₂+2H₂O+4e→4OH^-（陰極過程）

2Fe²⁺+4OH^-→2Fe（OH）₂（腐蝕產物）

4Fe（OH）₂+O₂+2H₂O→2Fe（OH）₃（腐蝕產物）

總反應式：4Fe+6H₂O+3O₂→2Fe（OH）₃

由此可以想到，與活性溶解碳鋼相比，在易於產生縫隙腐蝕的不鏽鋼和其它鈍化金屬上鐵細菌腐蝕的速度快慢。而水中碳鋼腐蝕的速度快慢還與其它微生物活性相關聯。

硫桿菌

硫桿菌可分為氧化硫硫桿菌（T.thiooxidans）、脫氮硫桿菌（T.dentrificans）和氧化亞鐵硫桿菌（T.ferroxidans）。其中氧化硫硫桿菌存在於清水中，脫氮硫桿菌則存在於礦物水、海洋和污泥油田、油水中。脫氮硫桿菌是嚴格自養兼厭氧菌，菌細胞為球桿狀，具單根極生鞭毛，運動活潑，無牙孢，革蘭氏染色陰性。它們不同於常見的利用有機物作為能源生長的異養菌，而是能利用還原新型無機硫化物作為能源，包括許多硫酸鹽和硫化物，將它們氧化成SO₄^2-，或將硫化氫氧化成高價態硫化物；在厭氧條件下需要硝酸鹽和溶解氣態氮，NO^3-作為電子受體被還原成N₂，

反應式為：5HS^-+8NO₃-+3H⁺→5SO4^2-+4N2+4H2O

硫酸鹽還原菌

硫酸鹽還原菌（SRB）有兩種類型：無芽孢的去磺弧菌屬和有芽孢的斑去磺弧菌屬。去磺弧菌是油田中最常見的具有嚴重腐蝕性的細菌，它嚴格厭氧。在厭氧微生物腐蝕中，SRB是最具破壞性的微生物，它把硫酸鹽還原為硫化物，促使硫化膜的形成。

腐蝕機理作為厭氧性的細菌，若沒有陰極去極化作用則腐蝕就會停止，這是生物酶的催化則是腐蝕繼續進行的推動力。其陰極去極化過程為：

4Fe→4Fe²⁺+8e（陰極過程）

8H2O→8H⁺+8OH-（水電離）

8H⁺+8e→8H（陰極過程）

SO₄^2-+8H→S2-+4H2O（細菌的陰極去極化）

Fe²⁺+S^2-→FeS（腐蝕產物）

3Fe²⁺+6OH^-→3Fe（OH）₂（腐蝕產物）

總反應式：4Fe+SO₄2-+4H2O→3Fe（OH）₂+FeS+2OH^-

研究結果表明，厭氧生物腐蝕已被證實由微生物去極化產生。有關H₂S和H⁺對陽極金屬溶解影響方面和電化學腐蝕機理也已建立。

過氧化氫酶

過氧化氫生物菌（生物酶）是細菌細胞氧化作用的一個完整組合，主要由穩定態細胞產生。它同過氧化非變位酶和烷基過氧化氫一起被認為限制了活性氧類的堆積。生物黴菌通過促使它分解為水和氧而減少細胞內過氧化氫的濃度，如：2H₂O₂→2H₂O+O₂

由Cu和Cu合金的時效試驗可以得知，界面H2O2濃度和過氧化氫生物酶的影響由在電極表面Cu2O/CuO兩種氧化物相關區域分配而決定；在浮游生物培養中，提出因生物酶作用的氧化還原反應去極化的生物酶腐蝕機理。並且認為這種去極化影響是可逆的，通過迭氮化鈉可逆變；其化合物和產生緩蝕酶的過氧化氫酶進行可逆反應。

微生物腐蝕的防護

由於微生物的多樣性和複雜性，很難完全消除微生物腐蝕。目前在微生物腐蝕的控制方面還沒有一種盡善盡美的方法，通常採用殺菌，抑菌，覆蓋層，電化學保護和生物控制等的聯用措施。

① 殺菌或抑菌

利用抑制劑使微生物不活動或活性降低，如加入量約2×10⁶的鉻酸鹽能有效抑制硫酸鹽還原菌生長，硫酸銅等銅鹽能抑制藻類生長，採用紫外線，超音波和輻射等物理手段來殺死腐蝕微生物。利用殺菌劑消滅腐蝕微生物，根據微生物的種類，特點和生存環境選擇針對性的殺菌劑，要求殺菌劑有高效，低毒，穩定，自身無腐蝕性。殺菌後易處理和價廉等特點，這種方法現在套用較多，如通氯或電解海水產生氯能殺死鐵細菌等細菌，季胺鹽殺硫酸鹽還原菌，剝離黏泥，有機錫化合物殺藻類，毒菌和侵蝕木材的微生物。有機硫化合物能有效殺死真菌，黏泥形成菌，硫酸鹽還原菌等。在密閉或半密閉的系統，塗料或保護層中，通常將殺菌劑，緩蝕劑，剝蝕劑，防腐劑或去垢劑等組合起來使用，提高防蝕效果。不同殺菌劑之間也會產生協同效應，這些在冷卻水或循環水系統套用較廣，有些殺菌劑在殺菌的同時也會帶來其他副作用，如儘管氯是廣泛套用的一種強氧化性殺菌劑，但是氯也會帶來腐蝕和不同程度地破壞冷卻水中的某些有機阻垢劑或緩蝕劑。

② 抑制微生物生長環境

微生物生長繁殖都需要一個適宜的環境條件，所以通過減少微生物營養源或破壞微生物的生存，新陳代謝過程及其產物等改善環境條件的措施可以有效的減少微生物腐蝕的危害，限制金屬構件周圍的微生物生長的營養物可以抑制微生物的生長。如儘量控制環境中的有機物（碳水化合物、烴類、腐蝕質、藻類）、銨鹽、磷、鐵、亞鐵、硫及硫酸鹽等可極大的降低微生物增長，改變微生物生存環境的溫度、濕度、PH值、含鹽量、含氧量等可以降低微生物的危害，例如控制PH值在5.5～9範圍以外溫度50℃以上能強烈抑制菌類生長，切斷硫源能阻止硫桿菌的破壞。濕潤粘土地帶加強排水或回填砂礫於埋管線周圍有利於改善空氣條件，可減少硫酸還原菌產生的厭氧腐蝕。

③ 覆蓋層保護

採用鍍層或塗層等覆蓋層將金屬與腐蝕環境隔開，而且，覆蓋層使金屬表面光滑以減少微生物附著，覆蓋層中還可能含有某些殺菌的物質，如金屬表面電鍍鉻、鍍鋅、襯水泥、塗環氧樹脂、瀝青、聚乙烯等防腐措施。

④ 電化學保護

將電位控制在使陰極表面附近呈鹼性環境就可以有效抑制微生物的活動，如採用-0.95V(相當於Cu/CuSO₄參比電極）以下的電位對鋼鐵構件進行保護。該方法與覆蓋層方法聯合使用效果更好。

⑤ 生物控制

微生物不全是有害的，現在也有利用微生物及技術進行防腐的研究，生物控制主要使採用生物防治、遺傳工程和基因工程等方法改變危害菌的附著力，生存環境或新陳代謝過程及產物來達到防護的目的。譬如，日本研製開發的利用能吞食海水中腐蝕微生物的噬菌體清除金屬管件表面的有害微生物來防止微生物腐蝕的效果就很好，而且這些細菌能選擇性的殺死附著的有害微生物，而不會像其他方法那樣影響其他生物。